劉小奇，羅云鵬，伍喜慶

（中南大學(xué)，資源加工與生物工程學(xué)院，礦物加工研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

銅礦資源在我國(guó)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的發(fā)展以及在人民的平常生活中的作用十分重要。每損耗一百噸的鋼就需要1.5噸的銅，在每生產(chǎn)一百萬(wàn)發(fā)子彈就需要用到14噸的銅礦資源。我國(guó)從開(kāi)采、選別到加工成品的銅資源以達(dá)到250萬(wàn)噸，得到了很大的提升并且上升到全世界第二。而隨著我國(guó)的經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，對(duì)銅礦資源的需要也隨之變大但銅礦資源的匱乏，導(dǎo)致銅的供應(yīng)不求矛的一系列矛盾[5]。銅的價(jià)格起落變化較大，銅價(jià)格的穩(wěn)定指數(shù)影響其它金屬價(jià)格上下波動(dòng)的趨勢(shì)。隨著易選別的硫化銅礦資源不斷削減，人們就開(kāi)始把目光轉(zhuǎn)移到較難選的氧化銅礦資源的開(kāi)采與利用。但其中具有工業(yè)價(jià)值的銅礦資源占的并不多,氧化銅礦僅占其中的10%左右。氧化銅礦資源在我國(guó)銅資源中的儲(chǔ)量大約是總儲(chǔ)量的25%。所以，合理開(kāi)采利用氧化銅礦石已成為選礦行業(yè)的重要研究的方向。

赤銅礦是一種比較軟卻密度很大的紅色氧化物礦物，由銅的硫化物經(jīng)風(fēng)化后而形成的，稱之為次生礦物。化學(xué)式Cu2O，含銅量高達(dá)88.8%，屬于等軸晶系。因?yàn)殂~品位高，所以不管脈石礦物是什么，都能用浮選法進(jìn)行處理。

本論文對(duì)赤銅礦的浮選行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,研究的內(nèi)容有：對(duì)赤銅礦進(jìn)行系統(tǒng)的浮選試驗(yàn),研究捕收劑的種類、用量對(duì)赤銅礦可浮性的影響；研究了PH值對(duì)赤銅礦浮性能的影響；研究了活化劑種類、用量及其組合對(duì)赤銅礦可浮性的影響；研究了抑制劑種類、用量對(duì)赤銅礦可浮性的影響。

1 試樣制備及試驗(yàn)材料

1.1 純礦物的制備

試驗(yàn)所用純礦物試樣取自浙江省杭州為民地質(zhì)標(biāo)本廠。單礦物制備方法如下：將礦石進(jìn)行破碎和篩分，挑選純度較高的赤銅礦純礦物；然后進(jìn)行稱量，接著取一定數(shù)量礦塊用外包潔凈白布的鐵錘破碎值-3mm的塊狀顆粒，又用陶瓷球磨機(jī)磨至-200+400目（-0.074mm+0.037mm）粒級(jí)的礦物作為浮選試樣，最后將制得的礦樣裝入廣口瓶中備用。

表1 赤銅礦純礦物的純度分析結(jié)果（%）

1.2 試驗(yàn)藥劑及設(shè)備

試驗(yàn)中用到的主要藥劑列于表2中。

表2 試驗(yàn)藥劑一覽表

主要設(shè)備：破碎機(jī)（φ100×60），對(duì)軌機(jī)（φ200×75），制樣粉碎機(jī)，陶瓷球磨機(jī)，單槽浮選機(jī)（XFDⅢ型(1.5升)），掛槽浮選機(jī)（XFG型），真空過(guò)濾機(jī)（DL-5C型），pH計(jì)（PHS-3C型），電子天平（ES-103HA(0.001g)）等。

2 礦物浮選試驗(yàn)

2.1 浮選流程

純礦物試驗(yàn)采用以下試驗(yàn)流程如圖1所示：

圖1 試驗(yàn)流程

2.2 pH值對(duì)赤銅礦浮選的影響

捕收劑丁黃藥濃度為500mg/L，2#油濃度為40mg/L，在不添加活化劑的情況下，采用NaOH來(lái)調(diào)節(jié)礦漿pH值，pH對(duì)赤銅礦浮選的影響如圖2所示：

圖2 pH對(duì)赤銅礦浮選的影響

從圖中可以看出，在無(wú)活化劑的情況下，赤銅礦的整體浮選性都不是很好，因此使用較大的捕收劑濃度（500mg/L）來(lái)進(jìn)行探討，可以發(fā)現(xiàn)赤銅礦隨著pH的增大，回收率也逐漸增加。在pH值達(dá)到9時(shí)，回收率也達(dá)到最大值，但是當(dāng)pH＞10時(shí)，回收率又出現(xiàn)了回落。所以在無(wú)活化劑時(shí)，赤銅礦的適宜浮選pH范圍為8.0～10.0,其最佳浮選pH為9.0。

烷基羥肟酸濃度為25mg/L，2#油濃度為40mg/L，采用NaOH作為pH調(diào)整劑調(diào)節(jié)pH，赤銅礦回收率和pH的關(guān)系如圖3所示。

圖3 pH對(duì)烷基羥肟酸的影響

結(jié)果如圖3所示，烷基羥肟酸受pH影響較大。當(dāng)pH為8時(shí)，回收率最高，然后隨著pH的增加，赤銅礦的回收率不斷下降，最后低至70%以下。

2.3 不同捕收劑及其用量對(duì)赤銅礦浮選的影響

2.3.1 丁黃藥用量對(duì)赤銅礦浮選的影響

采用NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值為9，在無(wú)活化劑的條件下探討不同濃度的丁基黃藥對(duì)赤銅礦浮選的影響，如圖4所示。

圖4 丁黃藥濃度對(duì)赤銅礦浮選的影響

由圖4可以看出，赤銅礦的回收率隨著捕收劑用量的增加而增加，并且在750mg/L的濃度以內(nèi)增長(zhǎng)較快，當(dāng)丁黃藥濃度為750mg/L時(shí)回收率最高，為79.23%。之后，隨著濃度的增加，回收率急劇下降。

2.3.2 烷基羥肟酸濃度對(duì)赤銅礦浮選的影響

采用NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值為8，2#油濃度為40mg/L的條件下，探討不同濃度的烷基羥肟酸對(duì)赤銅礦浮選的影響：

圖5 烷基羥肟酸濃度對(duì)赤銅礦浮選的影響

如圖5所示，隨著烷基羥肟酸用量的增加，回收率不斷升高。當(dāng)烷基羥肟酸的濃度為37.5mg/l時(shí)，回收率達(dá)到了99.03%。

由圖4和圖5可知，相較于丁基黃藥，烷基羥肟酸在赤銅礦的浮選中能取得更好的回收率。

2.4 不同活化劑及其組合對(duì)赤銅礦浮選的影響

2.4.1 硫化鈉對(duì)赤銅礦浮選的影響

捕收劑丁黃藥的濃度為125mg/L，2#油濃度為40mg/L，赤銅礦的回收率隨活化劑Na2S的用量的變化如圖6所示。

圖6 Na2S濃度對(duì)赤銅礦浮選的影響

從圖6中可以看出，Na2S對(duì)赤銅礦浮選的有顯著的影響，當(dāng)Na2S濃度在0～125mg/L時(shí)，赤銅礦的回收率隨著Na2S濃度的升高而急劇上升。

但是當(dāng)Na2S濃度超過(guò)125mg/L時(shí)，赤銅礦回收率不再增加，反而出現(xiàn)了回落。這說(shuō)明，當(dāng)Na2S的濃度控制在一定范圍內(nèi)時(shí)，可以對(duì)赤銅礦的浮選產(chǎn)生良好的活化作用，對(duì)回收率增加有很大的貢獻(xiàn)，但是當(dāng)Na2S濃度再增大時(shí)對(duì)赤銅礦的活化性能會(huì)減弱。

在不加硫化鈉的情況下，赤銅礦的回收率只有64.8%，隨著硫化鈉濃度的增加，赤銅礦表面逐漸從親水狀態(tài)過(guò)渡到疏水狀態(tài)，其回收率也不斷增大，最高可達(dá)79.23%。表明硫化鈉的預(yù)先硫化可能是在赤銅礦表面形成了一層硫化膜，有助于黃藥的疏水附著和分離浮選。但當(dāng)硫化鈉濃度大于125mg/L時(shí)，硫化鈉的過(guò)量添加對(duì)浮選赤銅礦的抑制效果很明顯，可能是溶液中存在過(guò)量的HS-和S-和引起的。

2.4.2 硫酸銨對(duì)赤銅礦浮選的影響

為了考察硫酸銨在硫化浮選過(guò)程中的作用，在不添加硫化鈉情況下，丁黃藥濃度為125mg/L、2#油濃度為40mg/L，單獨(dú)添加硫酸銨，改變其用量進(jìn)行試驗(yàn)探索，試驗(yàn)結(jié)果如圖7。

圖7 硫酸銨對(duì)赤銅礦浮選的影響

從圖7中可以看出，只添加硫酸銨活化赤銅礦再用用黃藥浮選，赤銅礦的回收率很低，并且隨用量的增大回收率無(wú)明顯變化，說(shuō)明硫化浮選時(shí)硫酸銨的加入起到消除過(guò)量硫離子帶來(lái)的不利影響的作用，并從一定程度上改善了赤銅礦的回收率。

2.4.3 組合活化劑對(duì)赤銅礦浮選的影響

作為赤銅礦最常用的活化劑，Na2S被廣泛用于各種含鋅礦石的浮選中，并能收到很好的效果，硫化鈉在赤銅礦表面可以生成一層硫離子薄膜，我們?cè)诹蚧蟮牡V漿中，再加入（NH4)2SO4對(duì)赤銅礦礦進(jìn)行活化。

Na2S濃度為125mg/L，硫化鈉：硫酸銨=1：1，結(jié)果如圖8所示。

圖8 組合活化劑濃度對(duì)赤銅礦浮選的影響

如上圖所示，硫化鈉和硫酸銨的組合藥劑對(duì)赤銅礦浮選結(jié)果有著非常顯著的影響，隨著組合藥劑濃度的增加，赤銅礦的回收率迅速增加，組合藥劑濃度超過(guò)500mg/L時(shí)，赤銅礦的回收率達(dá)到85%以上，當(dāng)Cu2+濃度達(dá)到1250mg/L，赤銅礦回收率達(dá)到88%，此后回收率保持平穩(wěn)趨勢(shì)。因此可以得出結(jié)論，組合活化劑浮選赤銅礦的試驗(yàn)中，隨著組合活化劑濃度的增加，赤銅礦的回收率不斷升高。

2.5 抑制劑對(duì)赤銅礦浮選的影響

在浮選的過(guò)程中，為了使目的礦物與脈石礦物分離，抑制劑的選擇和用量大小對(duì)浮選指標(biāo)有著很大的影響，當(dāng)選擇不當(dāng)或者用量不足的時(shí)候，會(huì)影響到精礦的品位，當(dāng)用量過(guò)大的時(shí)候，有可能影響到目的礦物的回收率，還會(huì)增加藥劑的成本的投入，在赤銅礦的浮選中，選擇水玻璃、六偏磷酸鈉這兩種抑制劑考察對(duì)赤銅礦浮選分離的影響。

2.5.1 水玻璃對(duì)赤銅礦可浮性的影響

固定烷基羥肟酸濃度為25mg/L，2#油濃度為40mg/L。研究在烷基羥肟酸作用情況下，水玻璃作為抑制劑對(duì)赤銅礦浮選行為的影響。其結(jié)果如圖9所示。

圖9 水玻璃對(duì)赤銅礦浮選的影響

從圖9可以看出，隨著水玻璃濃度的增加，赤銅礦的回收率也隨之下降，由此可知，水玻璃對(duì)赤銅礦有著良好的抑制作用。

水玻璃作為非硫化礦的抑制劑，其抑制作用是由于水化性很強(qiáng)的HSiO3-和硅酸膠粒直接吸附在礦粒表面，使礦粒表面親水，由于HSiO3-與H2SO3和硅酸鹽的表面發(fā)生吸附，故水玻璃對(duì)這些礦物的抑制作用很強(qiáng)。

2.5.2 六偏磷酸鈉對(duì)赤銅礦可浮性的影響

固定烷基羥肟酸濃度為25mg/l，2#油濃度為40mg/L。研究在烷基羥肟酸作用情況下，六偏磷酸銨作為抑制劑其濃度對(duì)赤銅礦浮選行為的影響。其結(jié)果如圖10所示。

圖10 六偏磷酸鈉對(duì)赤銅礦浮選的影響

從圖10可以看出，隨著六偏磷酸鈉濃度的升高，赤銅礦的可浮性并沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明六偏磷鈉對(duì)赤銅礦的浮選沒(méi)有多大抑制作用。

3 結(jié)論

（1）用黃藥做捕收劑時(shí)，在無(wú)活化劑的條件下，赤銅礦的最佳浮選pH范圍為8～10，當(dāng)捕收劑濃度超過(guò)750mg/L，赤銅礦回收率隨著捕收劑濃度的升高而下降，未活化時(shí)赤銅礦的可浮性較差。

（2）硫化鈉能顯著活化赤銅礦，當(dāng)Na2S的濃度小于125mg/L時(shí)，赤銅礦浮選回收率隨之增加而增加，當(dāng)Na2S濃度大于125mg/L，赤銅礦回收率隨之增加反而降低。最佳的Na2S濃度為125mg/L左右，硫化鈉活化赤銅礦效果最好的pH范圍為10～11。在酸性和強(qiáng)堿性條件下，赤銅礦回收率都很低。

（3）烷基羥肟酸在浮選赤銅礦時(shí)，赤銅礦的回收率隨著烷基羥肟酸濃度的增加而升高，當(dāng)烷基羥肟酸濃度為37.5mg/l時(shí)，回收率達(dá)到99%，最佳浮選pH為8，以后隨著pH的升高，赤銅礦回收率不斷下降。烷基羥肟酸的捕收效果遠(yuǎn)高于丁黃藥。

（4）使用硫酸銨做活化劑單獨(dú)浮選赤銅礦時(shí)，赤銅礦回收率無(wú)明顯變化。硫酸銨和硫化鈉的組合活化劑的捕收效果則相對(duì)于硫酸銨單獨(dú)使用和硫化鈉單獨(dú)使用時(shí)都有很大的提升。

（5）水玻璃對(duì)這些礦物的抑制作用很強(qiáng)，而六偏磷酸鈉對(duì)赤銅礦表面銅離子絡(luò)合性較弱，對(duì)赤銅礦的浮選沒(méi)有抑制作用。