郭艷玲 梁精龍 王斌 鄭天新 楊宇

摘 要：對(duì)廢舊鋰離子電池的回收技術(shù)做了概述，并介紹了較為有效的回收廢舊鋰電池電解液的幾種方法；對(duì)現(xiàn)今廢舊鋰離子電池電解液的回收利用現(xiàn)狀做了簡單的綜述，并探討了回收技術(shù)的利弊。

關(guān)鍵詞：廢舊鋰電池；電解液；電解質(zhì)；回收利用

1.廢舊鋰離子電池中電解液的回收工藝

電解液由鋰鹽和電解質(zhì)組成，常用鋰鹽主要有LiPF6、LiCLO4，電解質(zhì)一般由一種揮發(fā)性小，介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑（如碳酸乙烯酯EC）和一種低粘度易揮發(fā)的有機(jī)溶劑（如碳酸二甲酯DMC）組成?，F(xiàn)階段，針對(duì)鋰電池電解液的回收方法主要有真空蒸餾法、濕法、萃取法和物理方法。

1.1真空蒸餾法

真空蒸餾法是利用電解液中有機(jī)溶劑受熱蒸發(fā)的特性，使電解液中LiPF6等有機(jī)溶劑在真空環(huán)境下有效分離出來的 ，加以回收利用。

胡家佳[9]提供了一種利用真空蒸餾技術(shù)回收廢舊鋰電池中的電解液的方法。其通過調(diào)整浸取電池芯的溫度、時(shí)間及浸取劑的種類，得到充分溶解LiPF6的溶劑。然后將電池電解液的提取液進(jìn)行過濾、離心并通入無水HF氣體，一段時(shí)間后，在不同真空度及溫度下進(jìn)行蒸餾，得到在3000MPa、140℃時(shí)LiPF6回收率最高。

周立山等[10]采用高真空減壓精餾分離得到電解液所含的有機(jī)溶劑，并在精餾純化后回收。

真空蒸餾法易于控制且清潔環(huán)保，但處理過程需要較高的精密度，過程繁瑣，耗能大。

1.2濕法

濕法回收技術(shù)是通過堿液吸收電解液中的金屬鹽，然后再利用一系列的方法將電解液無害化處理，并回收利用。

嚴(yán)紅[11]通過堿液吸收與有機(jī)溶劑吸附的方法對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收。 具體方法是先將洗凈的廢舊電池在50-80℃下烘干，使其含水量小于等于0.5%，然后在N2的保護(hù)下拆去外殼，取電池芯，并在惰性氣體的保護(hù)下通過高速離心法將電解液分離回收，過濾后加入酸溶液浸泡2-5h。浸泡后過濾，將兩次濾液混合后加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)PH≥9，再次過濾得到沉淀Mn（OH）2、Co（OH）2和Fe（OH）3。再往濾液中加入丁二酮肟得到丁二酮肟鎳沉淀，過濾后添加Na2CO3溶液得到Li2CO3沉淀，最后將濾液通過萃取，精餾進(jìn)行分離。

Mc Laughlin J W等[12]利用液氮冷凍，堿液吸收的方法回收電解液。用液氮在-195.6℃下冷卻電池，然后粉碎電池，再向粉末材料中注入LiOH溶液，使之與電解液反應(yīng)，生成穩(wěn)定的鋰鹽溶液，鋰鹽溶液經(jīng)近一步的濃縮提純，可獲得純度較高的LiOH或Li2CO3。

趙煜娟等[13]采用NaOH和Ca（OH）2水溶液對(duì)廢舊鋰離子電池電解液進(jìn)行堿液吸收，最終形成CaF2沉淀和LiOH溶液

堿液吸收法過程可控，高效安全，但會(huì)將電解質(zhì)鋰鹽分解于溶液中，如HF、LiPF6、PF5等很容易在堿溶過程中生成可溶性氟化物，造成水體氟污染。

1.3萃取法

萃取法是利用有機(jī)溶劑的親和性，溶解吸收電解液，并由于有機(jī)溶劑的熔點(diǎn)較低，后期分離提純也較為容易。

戴長松等[14， 15]采用超臨界萃取裝置通過調(diào)節(jié)超臨界條件對(duì)電解液進(jìn)行回收?；厥针娊庖褐械挠袡C(jī)溶劑及添加劑，通過。其先將經(jīng)過前期處理過后的廢舊鋰電池中電解液、帶有正負(fù)極的集流體及隔膜全部轉(zhuǎn)入超臨界萃取裝置中，調(diào)節(jié)超臨界CO2流體的溫度達(dá)到40℃左右壓力為6.5-18MPa下經(jīng)過一定時(shí)間和固定溶液流量下進(jìn)行有機(jī)溶劑及添加劑的萃取。后期分析得到的溶劑的成分，按分析結(jié)果補(bǔ)充電解質(zhì)、有機(jī)溶劑及添加劑，調(diào)節(jié)配比制成不同功能的電解質(zhì)。

程前[16]提出一種回收處理電解液的方法。通過利用加熱與磁力攪拌器輔助的情況下，使電芯中的電解液溶于有機(jī)溶劑中，一段時(shí)間后在反應(yīng)溶液中加入少量的水與Li3Po4，并不斷攪拌，生成含有二氟磷酸鋰溶液。再向反應(yīng)池中通入氬氣來推動(dòng)反應(yīng)生成HF氣體，通過堿液吸收裝置吸收排除的HF氣體。將溶液過濾得到LiF，再對(duì)含有LiPo2F2的溶液進(jìn)行加熱蒸餾獲得固態(tài)二氟磷酸鋰。

呂小三等[17]采用二氯甲烷、氯仿、丙酮和乙醇等有機(jī)溶劑對(duì)電極碎片進(jìn)行漂洗得到含有電解液的溶液，并常壓蒸餾得到的有機(jī)溶劑可循環(huán)利用，蒸餾過后，蒸餾瓶內(nèi)殘留的液體為電解液，可回收利用。

萃取法有效的實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)鹽，有機(jī)溶劑資源的回收利用，優(yōu)化了資源配置，防止熱敏物質(zhì)的降解和逸散，促進(jìn)了資源的二次利用，工藝簡單，高效。

1.4物理方法

物理方法是針對(duì)廢舊鋰電池中電解質(zhì)的回收，通過簡單的方法是廢舊鋰電池中的電解液提取出來，進(jìn)行后期的回收利用。

趙煜娟等[18]發(fā)明一種有效回電解液的方法。先利用真空泵系統(tǒng)將電池內(nèi)部流動(dòng)的電解液從防爆閥口抽取出來，再利用進(jìn)液系統(tǒng)將沒有揮發(fā)性的清洗液打入到電池內(nèi)，靜置一段時(shí)間后，重復(fù)上述步驟2-3次，可回收大部分電解液。

楊秋菊等[18]將廢舊鋰離子電池傾斜放置12-72h，使電解液集中在一起便于導(dǎo)出，然后在電池上切口，將切口朝下傾斜置于相對(duì)壓力為-0.05～-0.09MPa的真空環(huán)境中，保持壓力2-20mi，收集電解液，再取出電芯，擠壓電芯收集電解液。

物理方法收集的電解液可經(jīng)過蒸餾等手段加以循環(huán)利用，處理方式簡單，易于操作，但電池中電解液量少，且大部分吸附在電池的正負(fù)極片和隔膜上，收集較為困難，回收成本高，難于商業(yè)化。且電解液易揮發(fā)，遇水會(huì)發(fā)生反應(yīng)，易燃燒，容易對(duì)環(huán)境造成污染。

1.5其他方法

孫玉成[20]采用低溫冷凍法回收電解液。其將電芯放入液氮中冷凍10-20min后收集液氮中電解液冰塊狀顆粒，放入蒸餾瓶中在95-120℃加熱蒸餾，蒸餾裝置設(shè)有堿液尾氣吸收裝置，知道不再有餾分流出后降溫至80℃以下，并在蒸餾裝置內(nèi)加入催化劑H2O ，繼續(xù)加熱至不再有白色霧狀產(chǎn)生。待降溫后將剩余餾分加入到含有Ca（OH）2的水溶液中，進(jìn)行沉淀處理。

低溫冷凍法有效的消除了廢舊鋰離子電池在回收過程中發(fā)生的電解液揮發(fā)，LiPF6分解的問題。并通過電解液蒸餾加入水使LiPF6分解的催化劑達(dá)到電解液無害化處理。

2.總結(jié)與展望

隨著電子科技的發(fā)展，電動(dòng)汽車的推廣，鋰離子動(dòng)力電池將會(huì)供不應(yīng)求，要想使電池產(chǎn)業(yè)良好發(fā)展，環(huán)境資源得到有效利用，動(dòng)力電池的循環(huán)利用體系需逐漸建立起來。回收利用要向著低成本、高回收、二次污染小的方向發(fā)展，最大限度的提高回收利用率，避免資源浪費(fèi)?，F(xiàn)階段廢舊鋰電池電解液回收方法較少，回收利用率較低，難以大型工業(yè)化，且容易造成二次污染。今后也朝著探索新的回收技術(shù)，提高回收率，形成廢舊電池整體回收一體化的方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]Chung S， Bloking J T， Chiang Y. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[M]. 2015.

[2]金玉建. 廢舊鋰離子電池回收利用的研究現(xiàn)狀_金玉健[Z]. 2005.

作者簡介：

郭艷玲，女（1979.0804 河北省淶水縣永陽鎮(zhèn)）工作單位：邢臺(tái)軋輥鑄誠工程技術(shù)有限公司職稱：高級(jí)工程師；在職研究生，就讀于河北省 唐山市，華北理工大學(xué).

基金項(xiàng)目：國家自然基金（編號(hào)：51774143）