孫志明，郭永昌，段永威，杜緣生，吳翠平，鄭水林

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

聚丙烯（PP）是一種應(yīng)用廣泛的高結(jié)晶熱塑性樹脂，具有成型性好、耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際應(yīng)用過程中，純PP往往具有力學(xué)性能較差、低溫時(shí)變脆，不耐磨、易老化等缺陷，往往需要進(jìn)行填充改性以提高其綜合性能。大量研究表明[1-4]，無機(jī)粉體填充改性是增強(qiáng)PP材料應(yīng)用性能的最有效方法，不僅能夠降低制品的原材料成本，同時(shí)還可以改善材料的某些性能，比如提升剛度、減小收縮率與提高耐熱性等。

煤矸石電廠灰渣（以下簡稱灰渣）是坑口電廠以煤矸石為主要燃料，采用流化床燃燒技術(shù)產(chǎn)生的固體廢棄物?；以嵌喾N顆粒的混合物，主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3，具有比表面積大、孔隙率大、火山灰活性高、成本低等優(yōu)勢(shì)。近年來，為了實(shí)現(xiàn)固體廢棄物資源化綜合利用，煤矸石電廠灰渣在建筑材料方面得到廣泛應(yīng)用，其在建筑材料方面的研究也日趨成熟?；以?xì)后具有粒細(xì)質(zhì)輕、力學(xué)性能高、表面活性基團(tuán)多等優(yōu)點(diǎn)，是一種適宜的塑料用無機(jī)填料，然而，作為一種無機(jī)填料，灰渣與高分子有機(jī)材料相容性成為目前限制其大量推廣應(yīng)用的主要難題之一[5-10]。

研究灰渣－聚丙烯復(fù)合材料對(duì)于擴(kuò)大此類循環(huán)流化床灰渣的使用范圍及改善PP材料的應(yīng)用性能具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。

本實(shí)驗(yàn)中以灰渣為原料，采用不同類型的改性劑進(jìn)行干法改性以制備改性灰渣，以改性灰渣為填料，以聚丙烯為基體，通過擠出注塑工藝得到改性灰渣-PP復(fù)合材料，并通過一系列測(cè)試分析，研究改性灰渣對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和結(jié)晶行為的影響規(guī)律。目前，國內(nèi)外無機(jī)粉體填充改性聚丙烯對(duì)其結(jié)晶行為的影響研究較多，但鮮有報(bào)道采用此類灰渣進(jìn)行填充改性的相關(guān)研究。本試驗(yàn)中基于已有的無機(jī)粉體在聚丙烯加工過程中的異相成核結(jié)論，對(duì)此類煤矸石電廠灰渣填充改性聚丙烯材料過程中的結(jié)晶行為進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

均聚聚丙烯（牌號(hào)T03S，中國石油化工股份有限公司茂名分公司）；超細(xì)煤矸石電廠灰渣（山西平朔某電廠，中位徑為5.31 μm，XRD分析灰渣的主要礦物成分為α-石英、硬石膏、赤鐵礦、長石等，含有大量非晶質(zhì)）；表面改性劑硅烷偶聯(lián)劑SCA1113和SCA503，（均為化學(xué)純，張家港國泰華榮化工新材料有限公司）；硬脂酸（化學(xué)純，西隴化工有限公司）；聚乙二醇400（化學(xué)純，西隴化工有限公司）。

1.2 制備

采用不同的單一表面改性劑及硅烷SCA1113和SCA503組成的復(fù)合體系對(duì)灰渣進(jìn)行表面改性處理，將改性灰渣與PP粒子按質(zhì)量比1∶4加入高速混合機(jī)中，高速混合5 min，取出后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，并注塑成型制備成實(shí)驗(yàn)樣條。

1.3 測(cè)試與分析

分別按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040—2006與GB/T9341—2008，采用Instron5866型高低溫雙立柱試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和彎曲強(qiáng)度；按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1843—2008采用Ceast9050型擺錘沖擊試驗(yàn)儀測(cè)試懸臂梁沖擊強(qiáng)度；采用BRUCKER D8型X射線衍射儀測(cè)定試物相組成；采用Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定改性灰渣表面官能團(tuán)的情況；采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣條拉伸斷裂處灰渣顆粒與PP基體的微觀界面；采用METTLER TGA/DSC 1 SF/1382熱重分析儀對(duì)樣條進(jìn)行差示熱掃描分析，研究復(fù)合材料結(jié)晶行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰渣對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表1為采用不同改性劑改性后灰渣填充PP復(fù)合材料的力學(xué)性能。由表可知，未改性灰渣作為無機(jī)填料對(duì)于PP復(fù)合材料的力學(xué)性能影響很大，其中拉伸強(qiáng)度減小約15.1%，沖擊強(qiáng)度減小14.6%，僅彎曲強(qiáng)度增加到33.61 MPa。改性灰渣－PP復(fù)合材料在各力學(xué)性能指標(biāo)上較未改性灰渣－PP復(fù)合材料均有提升，其中以硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合體系改性的灰渣-PP復(fù)合材料的力學(xué)性能提升最為明顯，較改性前材料拉伸強(qiáng)度增加到29.58 MPa（與純PP相當(dāng)），彎曲強(qiáng)度增加到35.99 MPa，沖擊強(qiáng)度增加到3.85 kJ·m-2。與常用的陰離子表面活性劑硬脂酸和水溶性高分子改性劑聚乙二醇400相比，硅烷類改性劑在提升材料拉伸強(qiáng)度上作用更為明顯，主要是因?yàn)楣柰橥ㄟ^水解不僅與灰渣表面作用增強(qiáng)，還增強(qiáng)其與PP分子鏈結(jié)合力。此外，2種硅烷組合成的復(fù)合改性劑的改性效果優(yōu)于單一硅烷改性，說明2種硅烷在改性灰渣的過程中具有一定的協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同效應(yīng)可能是由于2種硅烷（通式為YSiX3，Y為與聚丙烯分子作用的活性官能團(tuán)，X為能水解的烷氧基）水解后，兩者之間縮合并在灰渣表面相互締合形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的膜[4]，而且2種硅烷的活性基團(tuán)Y存在相互促進(jìn)的作用，進(jìn)而增強(qiáng)與聚丙烯分子鏈的作用力，從而較單一硅烷改性時(shí)顯現(xiàn)初協(xié)同效應(yīng)[11-12]。

表1 灰渣-PP復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanics properties of ash-PP composite materials

2.2 硅烷復(fù)合改性灰渣-PP樣條拉伸斷面SEM分析

圖1為硅烷復(fù)合改性前后灰渣-PP復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖像。復(fù)合材料樣條受拉伸作用后，改性后灰渣表面與PP分子鏈的結(jié)合力較改性前明顯增強(qiáng)，PP分子與顆粒表面緊密結(jié)合，且沒有出現(xiàn)大范圍脫落致使顆粒表面暴露的現(xiàn)象。同時(shí)從樣條斷面結(jié)構(gòu)看出，改性后的灰渣-PP復(fù)合材料拉伸斷面較改性前整體起伏較大，表面結(jié)構(gòu)豐富，凸凹性強(qiáng)，裂紋成撕裂狀，且斷面有明顯的拉絲[13]。這說明經(jīng)硅烷復(fù)合改性后，灰渣與PP界面作用增強(qiáng)，使得復(fù)合材料的韌性與強(qiáng)度均有提升。

圖1 灰渣-PP復(fù)合材料拉伸斷面SEM圖像Fig.1 SEM images of tensile section of ash-PP composite materials

2.3 灰渣粉體的改性效果評(píng)價(jià)

由于填充量較大，SEM圖像并不能直觀地反映灰渣顆粒在PP基體中的分散情況，因此本研究中將灰渣粉體加入液體石蠟中配置成質(zhì)量濃度為5 g/L的溶液，超聲振蕩5 min后滴在載玻片上制得顯微鏡觀察樣品進(jìn)行觀察，以直觀地確定灰渣在疏水性體系的分散情況。圖2a、b分別為改性前后灰渣在液體石蠟中分散情況。

圖2 灰渣在液體石蠟中的分散情況Fig.2 Dispersion of ash in liquid paraffin

從圖2中可以看出，由于灰渣中的成分較為復(fù)雜，不同成分在光照下呈現(xiàn)不同程度的效果，因此從圖中可觀察到大量半透明的玻璃質(zhì)及一些不規(guī)則的大塊，這主要是一些硬石膏及少量赤鐵礦和未燃盡的炭粒等不透明顆粒。此外，改性灰渣在液體石蠟中的分散性較改性前有明顯提升，而未改性的灰渣顆粒在液體石蠟中發(fā)生了聚團(tuán)現(xiàn)象，說明灰渣改性后顯著提升了材料在疏水性體系中的相容性。

圖3 灰渣及硅烷復(fù)合改性灰渣傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of ash and modified ash

圖3為灰渣及硅烷復(fù)合改性灰渣傅里葉變換紅外光譜圖。

由圖可知，硅烷復(fù)合改性后的灰渣在2 919、2 851 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說明硅烷吸附在灰渣表面；3 447 cm-1處出現(xiàn)明顯的—OH伸縮振動(dòng)峰，這是由于硅烷在灰渣顆粒表面水解生成醇類物質(zhì)；與未改性灰渣相比，改性灰渣在463、798 cm-1處的Si—O鍵特征峰明顯增強(qiáng)，3 565～3 745 cm-1范圍內(nèi)的—OH伸縮振動(dòng)強(qiáng)度有所減弱，同時(shí)在1 100 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的Si—O—Si鍵特征峰，在1 412 cm-1處左右出現(xiàn)了—Si—O—CH2CH3特征峰，由此推斷灰渣表面的羥基與硅烷復(fù)合改性劑發(fā)生了良好的化學(xué)作用[5，13-16]。

2.4 灰渣對(duì)PP結(jié)晶行為的影響

利用DSC方法得到了復(fù)合材料DSC結(jié)晶曲線。

DSC檢測(cè)條件：1）將所制備的復(fù)合材料樣品快速升溫至200℃，保持溫度5 min，以消除熱歷史；2）按照10℃/min的降溫速率降溫至40℃，保持溫度5 min；3）以10℃/min的升溫速率加熱至200℃，記錄降溫和第2次升溫曲線（如圖4和5所示）。記錄曲線中開始結(jié)晶溫度T0、結(jié)晶峰頂溫度Tp、結(jié)晶峰半高寬Tb1/2、熔融峰頂溫度Tm及熔融熱焓ΔHm的值，并列在表2中。

圖4 復(fù)合材料DSC結(jié)晶曲線Fig.4 DSC crystalline curves of composites

圖5 復(fù)合材料DSC熔融曲線Fig.5 DSC melting curves of composites

由表可知，加入改性灰渣后，復(fù)合材料結(jié)晶峰頂溫度Tp明顯提高，這是因?yàn)楣柰閺?fù)合改性體系加強(qiáng)了灰渣與PP的界面作用，降低了成核過程的自由能，從而使PP結(jié)晶更容易。與此同時(shí)，PP在冷卻時(shí)能夠在較高溫度下開始結(jié)晶。已有研究表明結(jié)晶峰半高寬Tb1/2值越小則微晶尺寸分布越窄。此外，ΔT為過冷度，其值為Tm與Tp的差值，可反映PP的結(jié)晶速率。由表2可知，填充改性灰渣后，材料的Tb1/2有所減小，說明PP中的微晶尺寸分布變窄，而且由于灰渣-PP復(fù)合體系的結(jié)晶過程主要以異相成核為主，因此改性后灰渣-PP的結(jié)晶速率要比純PP快。一般而言，ΔT數(shù)值越小則結(jié)晶速率越大。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果得出，填充灰渣后復(fù)合材料的ΔT值減小，即體系的結(jié)晶速率得到提高。綜上所述，改性灰渣在復(fù)合材料中具有異相成核作用[16-19]。利用DSC升溫曲線可計(jì)算聚丙烯的結(jié)晶度 Xc，計(jì)算公式為 Xc=ΔHm/ΔH0×100%，其中 ΔH0為聚丙烯完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓，其值取190 J/g。由表2可知，大量灰渣的加入有效降低了PP的結(jié)晶度，主要原因是灰渣在一定填充量下，作為誘導(dǎo)結(jié)晶中心的灰渣顆粒趨于飽和，其成核作用降低而復(fù)合材料的結(jié)晶度基體維持不變。與改性前相比，改性后灰渣對(duì)于PP結(jié)晶度有所提高，這也說明改性灰渣對(duì)PP熔體起異相成核作用，進(jìn)而使PP的結(jié)晶度有所增大[13，19]。

表2 聚丙烯復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of polypropylene composites

3 結(jié)論

1）采用不同表面改性劑改性的灰渣填充聚丙烯復(fù)合材料在力學(xué)性能上均有提高，其中硅烷偶聯(lián)劑改性可增強(qiáng)灰渣與PP間界面相互作用，改性效果最好。

2）硅烷偶聯(lián)劑SCA1113和SCA503通過一定的協(xié)同作用，使制備的灰渣-PP復(fù)合材料的力學(xué)性優(yōu)于單一硅烷偶聯(lián)劑的改性效果。改性后灰渣-PP復(fù)合材料較改性前的拉伸強(qiáng)度由25.70 MPa增加至29.58 MPa，彎曲強(qiáng)度由33.60 MPa增加至35.99 MPa，沖擊強(qiáng)度由 3.04 kJ·m-2增加至 3.85 kJ·m-2。

3）灰渣顆粒對(duì)聚丙烯具有異相成核作用，改性后的灰渣能夠有效增強(qiáng)聚丙烯的結(jié)晶率。

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