劉 斌，段廣彬，劉宗明

（濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程，山東濟(jì)南 250022）

稀土離子具有獨(dú)特的、優(yōu)異的光、電、磁性能[1-2]，一直受到研究人員的追捧，并被廣泛應(yīng)用在高精尖的領(lǐng)域。稀土有機(jī)配合物研究是對(duì)稀土離子研究過(guò)程十分重要的部分，其光電性能優(yōu)于單一稀土離子。稀土有機(jī)化合物的研究涉及到化學(xué)、物理、生物等各種領(lǐng)域，已形成為一門相互交叉學(xué)科，并在有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，為人類的生活提供了異常豐富的發(fā)光材料[3]。

稀土元素的離子價(jià)態(tài)大多數(shù)是+3價(jià)金屬離子Ln3+，只有極少數(shù)有＋2價(jià)或者＋4價(jià)。由于它們的4f電子層中排列的電子不同以及電子在軌道中排列方式存在差異，使得稀土元素具有異常復(fù)雜的能級(jí)躍遷。稀土元素的熒光發(fā)射的原因在于4f-4f躍遷、5d-4f躍遷和電荷躍遷這3種能級(jí)躍遷[4]。在所有的稀土元素中，由 Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+和有機(jī)配體所形成的配合物具有較好的熒光性能。在紫外光的激發(fā)下，稀土離子的4f電子層容易發(fā)生4f-4f的電子躍遷，使得電子經(jīng)歷從基態(tài)到激發(fā)態(tài)再由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過(guò)程，從而在此過(guò)程中產(chǎn)生熒光發(fā)光。由于這4種稀土離子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差較大，同時(shí)非輻射躍遷較少，因此其由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所釋放的能量大部分轉(zhuǎn)化為熒光發(fā)光。

盡管鑭系稀土離子的光致發(fā)光在理論上是可以得到認(rèn)可的，但其對(duì)光的吸收卻很少[5]，這將導(dǎo)致大部分的稀土離子的摩爾吸光系數(shù)ε很?。é挪蛔?0 mol·L-1·cm-1），從而使得稀土離子在 4f電子層的4f-4f躍遷過(guò)程中所吸收的輻射能非常少，不足以使所有電子達(dá)到激發(fā)態(tài)，發(fā)光的強(qiáng)度也通常較弱。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)配體在紫外區(qū)有較強(qiáng)的紫外吸收峰，在紫外光的照射下，能產(chǎn)生n→π*和π→π*躍遷[6]，但是通過(guò)有機(jī)體的敏化作用可以克服稀土離子對(duì)光吸收較弱的問(wèn)題。Whan等[7]和Crosby等[8-9]提出了從有機(jī)配體到鑭系離子的能量傳遞機(jī)理，即當(dāng)有機(jī)配體與稀土離子形成稀土配合物時(shí)，有機(jī)配體通常將吸收的光子的能量以分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的方式向稀土離子進(jìn)行能量的傳遞，以增強(qiáng)其發(fā)出熒光的強(qiáng)度，而有機(jī)配體也隨即從其激發(fā)態(tài)回到基態(tài)。

稀土有機(jī)配合物在熒光發(fā)光方面的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)。

1）熒光壽命較長(zhǎng)。稀土有機(jī)配合物的熒光壽命一般較長(zhǎng)，有些Eu3+和Tb3+的配合物甚至可以到1 ms以上[10]。

2）熒光的發(fā)射峰非常狹窄。稀土有機(jī)配合物發(fā)射峰的半峰寬較窄，可以減輕背景熒光對(duì)其熒光性能的影響，從而有利于提高測(cè)試靈敏度。

3）Stokes位移較大。稀土有機(jī)配合物的發(fā)射峰與其激發(fā)峰之間存在一定的相對(duì)位移，由此可以排除激發(fā)光的波長(zhǎng)對(duì)其干擾，從而減少檢測(cè)過(guò)程中的誤差。

4）稀土有機(jī)配合物的激發(fā)、發(fā)射的特征峰受中心稀土離子的影響較大，而與有機(jī)配體結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。

增強(qiáng)稀土有機(jī)配合物熒光強(qiáng)度關(guān)鍵在于選擇合適的有機(jī)配體，增強(qiáng)其熒光性能途徑[11]如下。

1）發(fā)光效率與有機(jī)配體的平面剛性程度有關(guān)。通過(guò)改善配合物的共軛平面的剛性程度，可以有效提升配合物的發(fā)光效率。如在有機(jī)配體中應(yīng)更多使用芳香環(huán)，這樣可以增加其共軛程度。

2）配體取代基對(duì)稀土有機(jī)配合物的發(fā)光有一定影響。配體取代基的對(duì)稱分布可以改變中心離子4f電子與周圍環(huán)境的相互作用，使中心離子與配體結(jié)合形成牢固的配位鍵。如采用芳香環(huán)代替小的取代基或使用可供電子的基團(tuán)（—NH2、—OH、—OCOR等）可增強(qiáng)發(fā)光效率。

3）協(xié)同試劑對(duì)發(fā)光效率也存在影響。目前的研究以三元配合物為主，即在2種不同的配體中，以其中一種作為主配體起主要增強(qiáng)機(jī)體的作用，另一種配體加以輔助。

1 稀土有機(jī)配合物的合成及發(fā)展

目前，根據(jù)閱讀的相關(guān)文獻(xiàn)可知在稀土有機(jī)配合物中的有機(jī)配體主要有芳香胺類衍生物、β-二酮類衍生物、多胺多羧酸類衍生物等[12]類型。

1.1 芳香胺類衍生物

芳香胺類有機(jī)配體以鄰菲啰啉（2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’- 羧酰胺）[13]、喹啉 (5-（4-十二烷氧基苯基）-2，2'-聯(lián)吡啶-6'-羧酸）[14]、三聯(lián)吡啶（N，N’-｛[4’-（3-氨基-4-甲氧基苯基）[2，2’：6’，2”- 三聯(lián)吡啶｝-[6，6”- 雙（亞甲基）-雙[N-（羧甲基）]-甘氨酸，TMT）[15]等有機(jī)衍生物最為常見(jiàn)（見(jiàn)圖1）。這一類芳香胺類化合物存在相同的共性，即每一個(gè)結(jié)構(gòu)都存在很強(qiáng)的共軛體系，其發(fā)光強(qiáng)度越強(qiáng)。在這種結(jié)構(gòu)中，稀土離子與N∧N結(jié)構(gòu)中的一個(gè)N形成共價(jià)鍵，另一個(gè)N可與稀土離子進(jìn)行配位。Anastasiia等[16]以1，1’-二聯(lián)吡啶為原料通過(guò)一系列反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰菲啰啉，并與Eu（Ⅲ）進(jìn)行配合的得到紅色熒光粉，量子產(chǎn)率為53%。Dmitry等[17]以對(duì)羥基苯甲酸甲酯為原料通過(guò)一系列反應(yīng)后得到喹啉，并與Eu3+結(jié)合形成9配位的紅色熒光粉，其量子產(chǎn)率由17.7%提高到47.5%。Diamandis等[18]以二聯(lián)吡啶為原料合成 N，N’-{[4’-（3-氨基-4-甲氧基苯基）-[2，2’：6’，2”-三聯(lián)吡啶]}-6，6”雙（亞甲基）]-雙[N-（羧甲基）-甘氨酸，結(jié)構(gòu)如圖1c所示，并與Eu3+結(jié)合得到TMT-Eu，主要用于免疫和DNA的成分分析。

圖1 常見(jiàn)芳香胺類有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of three aromatic amines organic ligands

1.2 β-二酮類衍生物

一般來(lái)說(shuō)，稀土離子與β-二酮類衍生物形成配合物時(shí)，是以氧原子的螯合雙齒的結(jié)構(gòu)形成配位鍵（見(jiàn)圖2）。這一類的有機(jī)配體不但與稀土離子的能量交換效率高，而且形成配合物的結(jié)構(gòu)相對(duì)較穩(wěn)定，結(jié)合能力強(qiáng)，較使稀土離子不容易脫離有機(jī)體。

梁瑞芝[19]通過(guò)對(duì)甲苯甲酸、水合肼以及4-叔丁基苯甲酰氯等通過(guò)一系列反應(yīng)得到2-{4-[5-（4-叔丁基-苯基）-[1，3，4] 惡二唑-2-基]-芐基}-1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮，其結(jié)構(gòu)如圖2a所示，然后與Eu（Ⅲ）配合得到發(fā)明亮紅光的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度比同類配體形成的配合物要高一些。

Xu等[20]以乙酰丙酮和氯苯等為原料通過(guò)一系列反應(yīng)得到1-[3，5-二（苯基甲氧基）苯基]-3-苯基 -1，3-丙二酮和 1-[3，5-二（己氧基）苯基]-3-（3－甲基－9-乙基唑基）-1，3-丙二酮，其結(jié)構(gòu)如圖2b和2c所示，與Eu（Ⅲ）配合后都得到紅色熒光粉，其PLQE都低于50%。

Yuan等[21]合成一種四齒的配體，如圖2d結(jié)構(gòu)所示，與Eu3+和Tb3+配合的到亮紅色和黃綠色的熒光粉，此類配合物的穩(wěn)定性較高，而其量子產(chǎn)率只能達(dá)到30%，常被當(dāng)做熒光標(biāo)記物來(lái)使用。

圖2 4種β-二酮類衍生物的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of four β-Diketone Derivatives

1.3 多胺多羧酸類衍生物

此類衍生物大多存在活性基團(tuán)，主要用于標(biāo)記蛋白質(zhì)等。常見(jiàn)的存在這類衍生物的物質(zhì)主要包含乙二胺四乙酸（EDTA）[22]、二乙三胺五乙酸（DTPA）[23]等，如圖3a和3b所示 ，而稀土離子 Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）可與另一端的羧基和胺基形成穩(wěn)定性較高的螯合配合物。Tian等[24]以二乙三胺五乙酸為原料合成了二乙三胺五乙酸-3，9-鳥嘌呤（圖3c），并與Eu（Ⅲ）配合后測(cè)定DNA的某些組成部分位置及含量。

圖3EDTA、DPTA及聯(lián)胺類衍生物的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structures of EDTA，DPTA and Amine derivatives

2 稀土有機(jī)配合物熒光材料的應(yīng)用前景

鑒于稀土有機(jī)配合物存在熒光發(fā)射峰非常狹窄、熒光壽命長(zhǎng)、Stokes位移較大等優(yōu)點(diǎn)，目前該領(lǐng)域的受到研究人員的廣泛關(guān)注，并被應(yīng)用到生活中的各個(gè)領(lǐng)域中。

2.1 在DNA熒光探針?lè)矫嫜芯颗c應(yīng)用

DNA熒光分子探針就是通過(guò)將識(shí)別信號(hào)轉(zhuǎn)換成光譜性質(zhì)的差異而實(shí)現(xiàn)肉眼可以觀察的變化[25-28]。由于稀土有機(jī)配合物存在的熒光發(fā)射峰非常的狹窄和熒光壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，因此其對(duì)光的特異性和檢測(cè)的靈敏度特別的高。

1995 年，Li等[29]合成了 DTPA-cs124-CF3，用其與銪離子進(jìn)行配位，得到的配合物可用于對(duì)DNA某些片段的識(shí)別。隨著研究的進(jìn)一步發(fā)展，有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)越來(lái)越復(fù)雜，現(xiàn)在的熒光探針的研究以Ru（Ⅱ）的配合物最為廣泛。李希友課題組[30]研究開(kāi)發(fā)的N位正丁胺取代并表現(xiàn)出對(duì)稀土離子較好的選擇性，直接合成了雙通道熒光探針。如Hassan等[31]合成了Ru（Ⅱ）配合物，熒光壽命增長(zhǎng)，有不錯(cuò)的潛在應(yīng)用價(jià)值。

這一類配合物在制藥、分子生物學(xué)甚至是基因修飾等方面都有廣泛的應(yīng)用。例如在研究癌變發(fā)展周期的過(guò)程中，研究人員通常用熒光探針將癌變細(xì)胞標(biāo)記，用以檢測(cè)癌變細(xì)胞的發(fā)展情形，能夠準(zhǔn)確定位病灶部位，提前預(yù)防擴(kuò)散。同樣，稀土配合物可以用于蛋白質(zhì)的分析，并能迅速培養(yǎng)抵抗病毒的抗體藥物。

2.2 在有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）方面的研究與應(yīng)用

由于稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度高、發(fā)光色純度高等特點(diǎn)，因此可以用于制作各種電子層和傳輸層之間的電致發(fā)光的器件。同時(shí)，利用稀土離子對(duì)溫度的敏感性，可將其用于制作溫度傳感器的某些敏感元件。目前部分節(jié)能燈和LED燈的內(nèi)部熒光粉的填充物也有摻雜在里面。目前，OLED器件因其色彩豐富，優(yōu)良的節(jié)電性和柔韌性好的優(yōu)點(diǎn)，顯示屏的更新?lián)Q代由此拉開(kāi)了序幕。

1936年，Destriau等[32]通過(guò)ZnS粉末首次發(fā)現(xiàn)電致發(fā)光現(xiàn)象。1953年，Bernanose等[33]首次發(fā)現(xiàn)有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象。在1959年，Moeller等[34]驗(yàn)證了稀土配合物中存在含氮供體基團(tuán)，為含氮雜環(huán)有機(jī)配體的研究提供基礎(chǔ)。1961年Brock等[35]提出晶體共軛有機(jī)分子的吸引力可以應(yīng)用于激光器和微波激射器使用。1963年，Pope等[36]人首次發(fā)現(xiàn)單晶蒽存在電致發(fā)光現(xiàn)象，并運(yùn)用此發(fā)現(xiàn)制備了第一個(gè)有機(jī)的電致發(fā)光器件，從此稀土有機(jī)配合物熒光材料開(kāi)始進(jìn)入人們的視野。1984年，Kido等[37]闡述了關(guān)于在配位化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域中鑭系配合物發(fā)光現(xiàn)象，提出了其在生物分子領(lǐng)域方面的應(yīng)用。1987年，Eastern Kodak公司的Tang等[38]以TDP為傳輸層，以Alq3為發(fā)電層研制了OLED器件，為應(yīng)用提供了事實(shí)依據(jù)。1994年，Campos等[39]首次將Eu（TTA）3·2H2O用于OLEDs器件的制作，并實(shí)現(xiàn)了紅光發(fā)光。Albin等[40]以鄰菲啰啉為第二配體，取代了水的配位，降低水對(duì)于熒光的猝滅，使量子效率顯著提高。1998年，Baldo等[41]發(fā)現(xiàn)磷光發(fā)光現(xiàn)象，并將OLED的量子效率提高到了25%以上。2007年，索尼公司首次制作一款超薄柔性的OLED電子顯示屏，標(biāo)志著稀土有機(jī)配合物開(kāi)始進(jìn)入市場(chǎng)，并影響著人們的生活。

3 結(jié)論

1）稀土有機(jī)配合物的發(fā)展仍受到發(fā)光強(qiáng)度不高及量子產(chǎn)率不高的問(wèn)題的影響，使其應(yīng)用范圍同時(shí)受到制約。

2）未來(lái)的研究將致力于合成可以增加配合物剛性并對(duì)稀土離子進(jìn)行有效保護(hù)的新的配體，使新的稀土有機(jī)配合物的熒光性能和量子產(chǎn)率有顯著提高。

參考文獻(xiàn)（References）：

[1]WU S L，WU Y L，YANG Y S.Rare earth（Ⅲ）complexes with indole-derived acetylacetones II.luminescent intensity for europium（Ⅲ）and terbium（Ⅲ）complexes[J].J Alloys Compd，1992，180（1-2）：399-402.

[2]GONG M L，MENG JX，WU W N，et al.Synthesis and fluorescence of Tb3+and Eu3+complexes with N，N'，N"-1，3，5-triazine-2，4，6-triyltris-[N-（carboxymethyl）]-glycine[J].J Rare Earth，1995，13（3）：166-169.

[3]劉光華.稀土材料學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：19-27.

[4]趙明明.新型有機(jī)稀土配合物的研究進(jìn) [J].廣東化工，2016，43（19）：96-97.

[5]鄭小渡.鄰菲啰啉衍生物羧酸Eu（Ⅲ）配合物的合成及發(fā)光性質(zhì)研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2015.

[6]盧淑婷.新型膦氧類中性配體及其銪配合物的合成與發(fā)光性能研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2016.

[7]WHAN R E，CROSBY G A.Luminescence studies of rare earth complexes:benzoylacetonate and dibenzoylmethide chelates[J].J Mol Spectrosc，1962，8（1）：315-327.

[8]CROSBY G A，WHAN R E，ALIRE R M.Intramolecular energy transfer in rare earth chelates.role of the triplet state[J].J Chem Phys，1961，34（3）：743-748.

[9]CROSBY G A，WHAN R E，F(xiàn)REEMAN J J.Spectroscopic studies of rare earth chelates[J].J Phys Chem，1962，66（12）：2493-2499.

[10] SELVIN P R.Principles and biophysicalapplications of lanthanide-based probes[J].Annu Rev Bioph Biom，2002，31（1）：275-302.

[11]許貴真.幾種Eu（Ⅲ）有機(jī)配合物的合成、發(fā)光及其在發(fā)光二極管上的應(yīng)用[D].廣州：中山大學(xué)，2007.

[12]張靈，趙雄燕，王鑫.稀土有機(jī)配體的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2017，46（12）：2463-2466.

[13]LIU X W，WANG N，SUO Q.Synthesis and luminescence properties of rare earth ternary complexes consisting of Tb（III），βdiketones and 1，10-phenanthroline[J].J Rare Earth 2008，26（6）:778-782.

[14]朱昌海.喹啉、咪唑類金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)[D].安慶：安慶師范大學(xué)，2016.

[15]白超.多羧酸/三聯(lián)吡啶羧酸稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究[D].西安：西北大學(xué)，2017.

[16]ANASTASIIA V K，DENIS A E，MARINA D R，et al.Synthesis and photophysical properties of europium complexes with heterotopic hexadentate ligands based on 2，2'-bipyridyl-6，6'-dicarboxamide[J].Mendeleev Commun，2017，27（5）：459-461.

[17]DMITRY S K，ALEXEY P K，GRIGORY A K，et al.Europium complex of 5-（4-dodecyloxyphenyl）-2，2'-bipyridine-6'-carboxylic acid[J].Mendeleev Commun，2017，27（4）：394-396.

[18]DIAMANDIS E P，CHRISTOPOULOS T K.Europium chelate labels in time resolved fluorescence immunoassays and DNA hybridization assays[J].Anal Chem，1990，62（22）：1149A.

[19]梁瑞芝.新型β-二酮金屬配合物的合成及光電性能研究[D].蘭州：蘭州交通大學(xué)，2015.

[20]YUAN J L，MATSUMOTO K，KIMURA H.A new tetradentate beta-diketonate-europium chelate that can be covalently bound to proteins for time-resolved fluoroimnunoassay[J].Anal Chem，1998，70（3）：596.

[21]XU H，SUN Q，AN Z，et al.Electroluminescence from europium（III）complexes[J].Coordin Chem Rev，2015，293-294：228-249.

[22]ALTMAN J，SHEOF N，WILCHEK M.Bifunctional chelating agents： Part 2. Synthesis of 1- （2-carboxyethyl）ethylenediaminetetra-acetic acid by ring cleavage of a substituted imidazole[J].J Chem Soc Perkin Trans 1，1984，15（1）：59-62.

[23]EGOROVA A V.Terbium chelates for fluorescence immunoassays[J].J Pharmaceutical Biomedical，1998，18（1-2）：267-270.

[24]TIAN F，JIANG X，DOU X，et al.Design and synthesis of novel adenine fluorescence probe based on Eu（III）complexes with dtpa-bis（guanine）ligand[J].Spectrochimi Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2017，179：194-200.

[25]SHELAR D P，PATIL S R，ROTE R V，et al.A fluorescence and fluorescenceprobestudyof benzonaphthyridines[J].JFluoresc，2012，22（1）：17-29.

[26]LONG L L，WANG L，WU Y J，et al.A fluorescence ratiometric probe for cysteine/homocysteine and its application for living cell imaging[J].International Journal of Organic Chemistry，2013，3（4）：235-239.

[27]WERTS M，GMOUH S，MONGIN O，et al.Strong modulation of two-photon excited fluorescence of quadripolar dyes by（De）protonation[J].J Am Chem Soc，2004，126（50）：16294-16295.

[28]YANG W J，KIM C H，JEONG M Y，et al.Synthesis and two-photon absorption properties of9， 10-bis （arylethynyl）anthracene derivatives[J].Chem Mater，2004，16（14）：2783-2789.

[29]LI M，SELVIN P R.Luminescent polyaminocarboxylate chelates of terbium and europium:the effect of chelate structure[J].J Am Chem Soc，1995，117（31）：8132-8138.

[30]WANG H X，YANG L，ZHANG W B，et al.A colorimetric probe for copper（II）ion based on 4-amino-1，8-naphthalimide[J].Inorg Chim Acta，2012，381（4）：111-116.

[31]HASSAN H，MARZIEH D，CORRADO R，et al.Unusual condensation of ethylene glycol with coordinated 1，10-phenanthroline-5，6-dione in [Ru （phen-dione）2Cl2]and its cyclometallated complex， [Ru （phpy-κ2N，C2’）（phen-diox）2]（PF6）[J].Polyhedron，2012，43（1）：114-122.

[32]DESTRIAU G.Recherches sur les scintillations des sulfures de zinc aux rayons α[J].J Chim Phys，1936，33：587-625.

[33]BERNANOSE A，COMTE M，VOUAUX P，et al.Sur un nouveau mode d'émission lumineuse chez certains composés organiques[J].J Chim Phys，1953，50：64-68.

[34]MOELLER T，HORWITZ E P.Observations on the rare earths—LXX[J].J Inorg Nucl Chem，1959，12（1-2）：49-59.

[35]BROCK E G，CSAVINSKY P，HORMATS E.Coherent stimulated emission from organic molecular crystals[J].J Chem Phys，1961，35（2）：759-760.

[36]POPE M，KALLMANM H P，MANGNANTE P.Electroluminescence in organic crystals[J].J Chem Phys，1963，38 （8）：2042-2043.

[37]KIDO J，HAYASE H，HONGGAWA K，et al.Bright red light-emitting organic electroluminescent devices having a europium complex an emitter[J].J Appl Phys，1994，65（17）：2124-2126.

[38]TANG C W，VANSLKYKE S A.Organic electroluminescent diodes[J].Appl Phys Lett，1987，51（12）：913-915.

[39]CAMPOS R A， KOVALEV IP， GUO Y， etal.Red electroluminescence from a thin organometallic layer of europium[J].J Appl Phys，1996，80（12）：7144-7150.

[40]ALBIN M，CADER B M，HORROCKS W D W，et al.Lanthanide complexes of ionophores:2.spectroscopic characterization of lanthanide（Ⅲ）ion binding to lasalocid A and A23187 in methanol[J].Inorg Chem，1985，16（2）：478-482.

[41]BALDO M A，O'BRIEN D F，YOU Y，et al.Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices[J].Nature，1998，395（6698）：151-154.