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(1.中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司,山東 青島 266500；2.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071)

2017年7月，某廠常壓塔塔頂溫度、頂循抽出溫度、常一中抽出溫度和33層塔盤溫度異常下降，常壓塔頂壓力異常升高后又迅速降低，常壓塔壓差異常升高。操作中發(fā)現(xiàn)常壓塔上部各溫度參數(shù)波動(dòng)幅度較大，常壓塔頂溫度控制反應(yīng)遲鈍，尤其在常頂循流量調(diào)整幅度較大的情況下，常頂溫度反應(yīng)遲緩，操作難以精細(xì)控制。常壓塔全塔壓力降基本維持在40 kPa，與正常30 kPa的壓力降相比偏高，且波動(dòng)幅度較大，常頂石腦油干點(diǎn)波動(dòng)明顯。結(jié)合以上現(xiàn)象，判斷常壓塔上部塔盤有結(jié)鹽情況。為保證常壓塔安全穩(wěn)定運(yùn)行及塔頂產(chǎn)品合格，定于2017年8月23日對(duì)常壓塔常一線以上塔盤進(jìn)行水洗,并對(duì)洗塔中的腐蝕情況進(jìn)行監(jiān)控分析。

1 常壓塔結(jié)鹽原因分析

為降低結(jié)鹽及腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，本周期對(duì)常壓塔操作條件進(jìn)行了優(yōu)化：停止塔頂冷回流，改用頂循量控制塔頂溫度。由于頂循相對(duì)較高的返塔溫度，無(wú)疑降低了單級(jí)塔頂系統(tǒng)中的帶水回流及銨鹽結(jié)晶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，但是根據(jù)理論計(jì)算，常頂仍然存在銨鹽結(jié)晶條件。計(jì)算常壓塔頂?shù)淖匀凰饵c(diǎn)(注水前的露點(diǎn))約100 ℃，NH4Cl結(jié)晶溫度約130 ℃。常壓塔頂操作溫度126 ℃，無(wú)冷回流，頂循環(huán)返塔溫度約117 ℃。據(jù)此判斷，塔頂內(nèi)部整體環(huán)境露點(diǎn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較低，但是存在NH4Cl結(jié)鹽風(fēng)險(xiǎn)，常壓塔頂部塔盤、受液盤、注水點(diǎn)之前的管線以及頂循環(huán)回路等部位都有可能產(chǎn)生NH4Cl結(jié)鹽(見(jiàn)圖1)。

圖1 氯化銨結(jié)晶溫度和自然水露點(diǎn)

(1)原油中有機(jī)氯含量上升

2017年3月以來(lái)，盡管脫后鹽含量保持穩(wěn)定甚至略有降低，但是脫后原油的有機(jī)氯和總氯含量卻呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。7月份脫后有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)高達(dá)7.42 μg/g，超過(guò)3月份數(shù)據(jù)的2倍。

(2)注水pH值偏高

常頂注水采用的是汽提凈化水，pH值平均為9.5。根據(jù)酸性水汽提裝置的工藝技術(shù)規(guī)程，汽提采用注堿技術(shù)以減少非加氫類凈化水中的氨氮含量。但是注水的pH值控制過(guò)高有兩個(gè)不利方面：一是堿性環(huán)境下FeS可穩(wěn)定存在，過(guò)高的pH值容易造成塔頂系統(tǒng)結(jié)垢；二是電脫鹽注水的pH值過(guò)高易導(dǎo)致水相中的氨或胺向原油中轉(zhuǎn)移，從而帶入塔頂系統(tǒng)。

2 水洗過(guò)程的腐蝕監(jiān)控

2.1 分析測(cè)量

(1)為及時(shí)判斷水洗效果，指導(dǎo)水洗操作，降低水洗過(guò)程腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，常壓塔水洗期間進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)水洗水的pH值及Cl-分析測(cè)量。

(2)為進(jìn)一步做好常壓塔結(jié)鹽及腐蝕技術(shù)分析，洗塔期間需留存頂循及常一線水洗水樣品以及排出的固體垢樣，并及時(shí)進(jìn)行分析化驗(yàn)。

2.2 工藝參數(shù)監(jiān)測(cè)

為了減少洗塔過(guò)程中腐蝕的產(chǎn)生，對(duì)2017-08-23T4:00至08-24T4:00的常減壓進(jìn)料量、常壓爐出口溫度、常頂循、常頂冷回流量、洗塔軟化水量及塔頂溫度變化情況進(jìn)行監(jiān)控。從監(jiān)控情況來(lái)看，嚴(yán)格按照方案進(jìn)行操作。

2.3 洗塔水水質(zhì)監(jiān)測(cè)

洗塔水水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。水樣外觀變化見(jiàn)圖2。

表1 水樣監(jiān)測(cè)結(jié)果

圖2 水樣外觀變化

(從左至右依次為T10:30,T10:53,T11:13,T11:36,T12:00和T13:00樣品)

從表1和圖2可以看出，水樣外觀及Cl-含量變化可以非常明顯地體現(xiàn)塔內(nèi)鹽垢隨水洗時(shí)間延長(zhǎng)逐漸被洗去的過(guò)程。T10:30采集的第一份水樣呈黑褐色，Cl-質(zhì)量濃度達(dá)34 950 mg/L(約3.5%)；至T13:00時(shí)，水樣呈棕黃色、透明，Cl-質(zhì)量濃度降至690 mg/L，至T14:00時(shí)Cl-質(zhì)量濃度降為339 mg/L，表明洗塔效果明顯，塔內(nèi)沉積的氯化銨/胺鹽被注水溶解排出。氨氮分析結(jié)果也隨水洗過(guò)程呈降低趨勢(shì)，但是氨氮含量與Cl-含量相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明塔內(nèi)結(jié)鹽以有機(jī)胺的氯化物鹽為主。

根據(jù)Cl-含量和洗水量估算，T10:30至T14:00期間洗去的氯鹽(以NH4Cl計(jì))約有630 kg。隨著排水中Cl-含量降低，T14:00至T18:00期間洗出的氯化物量已經(jīng)很小，但是T10:30之前可能有較大量的氯鹽隨排污(油水混合物)帶走，估計(jì)整個(gè)洗塔期間洗去的氯鹽(以氯化銨計(jì))在1 t以內(nèi)。水洗后常頂壓力降至約0.073 MPa，表明洗塔取得良好效果。

3 腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分析

(1)目前常頂系統(tǒng)存在的主要腐蝕風(fēng)險(xiǎn)是NH4Cl鹽結(jié)晶進(jìn)而產(chǎn)生垢下腐蝕。2015年裝置大檢修期間，常壓塔頂部塔體材質(zhì)升級(jí)為UNS N066025，塔盤材質(zhì)升級(jí)為UNS N08367，耐HCl及NH4Cl垢下腐蝕性能增強(qiáng)。工藝上取消塔頂冷回流對(duì)防腐蝕也是一個(gè)有利因素。但是常頂注水前的揮發(fā)線及常頂系統(tǒng)附屬的管線、小接管等部位仍以碳鋼為主，在一些保溫不好、可能存在死區(qū)的部位容易產(chǎn)生結(jié)鹽和腐蝕問(wèn)題。

(2)水洗塔過(guò)程中，從防腐蝕角度看，希望能在盡量短的時(shí)間內(nèi)將注入塔頂?shù)乃刻岣叩阶畲?，以降低濕NH4Cl及濃HCl的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。但是，水洗過(guò)程中首要的控制目標(biāo)是要保持常壓塔的操作相對(duì)平穩(wěn)，不能在最短的時(shí)間內(nèi)將水洗水量提高到最大，也無(wú)法用較短的時(shí)間(如30 min內(nèi))將塔頂溫度控制到90 ℃甚至85 ℃。因此，水洗調(diào)整過(guò)程中會(huì)有部分水汽經(jīng)常壓塔頂進(jìn)入塔頂揮發(fā)線，與已經(jīng)生成的NH4Cl形成腐蝕環(huán)境，造成塔頂部位的腐蝕。尤其應(yīng)關(guān)注注水點(diǎn)以前的揮發(fā)線、塔頂小管嘴及安全閥、放空等保溫不好部位的腐蝕。

(3)水洗塔過(guò)程中存在的另一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)是NH4Cl溶解于水后,在塔內(nèi)較高溫度下，NH3揮發(fā)，形成稀HCl溶液。洗塔過(guò)程中，鹽溶液作為塔頂部的液相回流隨降液板、塔盤向塔下部流動(dòng)，水被不斷蒸發(fā)，HCl逐漸濃縮，腐蝕性增強(qiáng)。頂部38層(常一線抽出)以上塔盤及塔壁進(jìn)行了材料升級(jí)后腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較低，但是常一線以下附近塔盤及塔壁和常一線管線則存在一定的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

4 結(jié)論及建議

(1)建議對(duì)進(jìn)廠的原油增加有機(jī)氯分析，掌握不同原油有機(jī)氯含量基本情況，從而進(jìn)一步采取適當(dāng)?shù)恼{(diào)配措施，以控制脫后有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)5 μg/g為初步目標(biāo)。

(2)在不產(chǎn)生其他副作用的前提下，考察提高注堿量(不超過(guò)4 μg/g)對(duì)塔頂Cl-的控制效果。

(3)建議通過(guò)適當(dāng)降低注堿量控制凈化水pH值，根據(jù)中國(guó)石化工藝防腐蝕管理規(guī)定實(shí)施細(xì)則，塔頂注水的pH值應(yīng)控制在7.0～9.0，最高不應(yīng)超過(guò)9.5；電脫鹽注水的pH值建議控制在6.0～8.0，最高不超過(guò)9.0。

(4)目前常減壓蒸餾裝置采用的緩蝕劑及中和劑都具備中和緩蝕劑作用，這種復(fù)配藥劑最大的問(wèn)題是不能單獨(dú)控制中和劑或緩蝕劑的注入量。建議考慮只注一種緩蝕劑；或者采取單獨(dú)的中和劑與緩蝕劑方案，適當(dāng)降低緩蝕劑用量。塔頂排水pH值控制在弱酸性至中性。