張娛　王錦　周小函　劉世軍　許洪波　唐志書　宋忠興

摘 要 為使甘蔗皮得到資源化利用，本研究采用慢速熱解技術(shù)于400、500、600 ℃條件下制備生物炭吸附劑（BC400、BC500、BC600），以去除廢水中的苯酚。吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，廢水中苯酚的初始濃度、生物炭的制備溫度、吸附溫度和時(shí)間等因素均能影響甘蔗皮生物炭對(duì)苯酚的吸附效果。3種溫度制備的生物炭對(duì)苯酚的吸附能力表現(xiàn)為BC600>BC500>BC400。35 ℃下苯酚初始濃度為50 mg/L，生物炭BC600吸附300 min后苯酚的去除率可高達(dá)96%，生物炭對(duì)苯酚的等溫吸附線符合Langmuir模式和Freundlich模式。

關(guān)鍵詞 甘蔗皮生物炭；苯酚；吸附

中圖分類號(hào) X131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract In order to make use of sugarcane skin resource， slow pyrolysis technology was used to prepare biochar adsorbent at 400， 500 and 600 ℃ to remove phenol from wastewater. The adsorption experiments showed that the initial phenol concentration， biochar preparation temperature， temperature and time of adsorption could affect the adsorption of phenol by sugarcane biochar. The adsorption capacity of biochar prepared by three different temperatures to phenol was BC600>BC500>BC400. When the initial phenol concentration was 50 mg/L at 35 ℃， the removal rate of phenol was up to 96% after 300 min. The adsorption isotherm of phenol was in line with Langmuir model and Freundlich model.

Key words biochar of sugarcane skin； phenol； adsorption

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.05.026

甘蔗渣是甘蔗經(jīng)破碎和提取蔗汁后的甘蔗莖的纖維性殘?jiān)?，是制糖工業(yè)的主要副產(chǎn)品。熱帶地區(qū)及亞熱帶地區(qū)的甘蔗加工作業(yè)當(dāng)中，每年產(chǎn)生超過(guò)1 000萬(wàn)t的甘蔗廢棄物，其不當(dāng)?shù)奶幚矶阎脮?huì)引起一系列環(huán)境問(wèn)題。因此，如何高效、環(huán)保地處理和利用甘蔗廢棄物是其資源化的關(guān)鍵[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)一噸蔗糖就會(huì)產(chǎn)生約一噸的蔗渣，蔗渣的成分中纖維素含量為32%～48%、半纖維素19%～24%、木質(zhì)素23%～32%、灰分約4%。目前，甘蔗渣多用作造紙?jiān)虾蜕a(chǎn)木糖醇等，近年來(lái)興起的生物炭技術(shù)，不但能資源化利用廢棄的生物質(zhì)，而且可以作為一類新型的環(huán)保材料用于受污染水體、土壤的治理和修復(fù)[3-5]。有研究者用甘蔗渣生物炭吸附土壤中的環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星[6-8]，發(fā)現(xiàn)甘蔗渣生物炭能提高磚紅壤對(duì)環(huán)丙沙星、諾氟沙星、氧氟沙星的吸附量，添加甘蔗渣生物炭對(duì)土壤中的有機(jī)污染物有一定的固定作用，可以提高土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力。苯酚是一種具有“三致”（致癌、致突變、致畸）效應(yīng)的有機(jī)污染物，有效地控制苯酚等有機(jī)物對(duì)環(huán)境的污染具有重大的意義。目前尚無(wú)甘蔗皮生物炭對(duì)苯酚的吸附特性相關(guān)報(bào)道，本研究在不同溫度下熱解甘蔗皮，研究不同熱解溫度甘蔗皮對(duì)苯酚的吸附特性，以期對(duì)甘蔗皮生物炭的開(kāi)發(fā)利用提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑 甘蔗皮，取自咸陽(yáng)市某水果市場(chǎng)。苯酚，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備 SX-4-10型馬弗爐，北京科偉永興儀器有限公司；Mastersizer 3000型激光粒度分析儀，英國(guó)馬爾文公司；Quanta-200型掃描電子顯微鏡，荷蘭Philips-FEI公司；UV-2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司。

1.2 方法

1.2.1 生物炭制備 甘蔗皮清洗晾干后放入烘箱在60 ℃下烘干72 h，粉碎后置于瓷坩堝中，蓋上蓋子，放入馬弗爐中，以2 ℃/min 的升溫速率升至目標(biāo)溫度（400、500、600 ℃），隨后保持2 h。冷卻后取出，研磨過(guò)60目篩，儲(chǔ)存于干燥器中備用。標(biāo)記為BC400、BC500、BC600。

1.2.2 生物炭的表征 粒徑分布：分別取適量BC400、BC500、BC600置于激光粒度分析儀，根據(jù)程序設(shè)置測(cè)量相應(yīng)的體積密度。

掃描電鏡：取10 mg左右生物炭樣品粘在樣品臺(tái)上，然后使用掃描電鏡觀察其大小、形態(tài)和表面特征，操作加速電壓為20.0 kV，溫度為室溫。

1.2.3 生物質(zhì)炭的苯酚去除率測(cè)定 （1）苯酚吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，苯酚在270 nm波長(zhǎng)處有最大吸收值。精密稱取苯酚0.25 g，置于250 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，得到濃度為1 000 mg/L的苯酚儲(chǔ)備液。分別量取此溶液1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，得到的苯酚溶液濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L。于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中在270 nm處分別測(cè)定吸收值，得回歸方程

A=0.015 4C+0.019 7，r=0.999 9。結(jié)果顯示，苯酚在10.0～50.0 mg/L范圍內(nèi)，濃度與吸收值呈線性關(guān)系。

（2）苯酚去除率。用紫外可見(jiàn)分光光度法（λ=270 nm）測(cè)定吸附后的苯酚濃度，每組進(jìn)行3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值。達(dá)到吸附平衡后的苯酚吸附量qe及去除率η，由下列公式計(jì)算：

式中：qe為平衡時(shí)的吸附能力，mg/g；C0和Ce分別為吸附前和吸附后溶液中苯酚的含量，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑投加量，g。

1.2.4 不同熱解溫度生物炭對(duì)苯酚的吸附 （1）生物炭對(duì)不同初始濃度苯酚的去除率：精確稱取0.1 g各熱解溫度生物炭（BC400、BC500、BC600）5份，分別加入事先配置好的20、30、40、50、100 mg/L的苯酚溶液20 mL于50 mL具塞三角瓶中，在25 ℃恒溫水浴振蕩箱中以150 r/m振蕩6 h以達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，過(guò)0.45 μm微孔濾膜，在270 nm處測(cè)定剩余苯酚的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出剩余苯酚濃度，計(jì)算苯酚去除率。

（2）溫度對(duì)吸附作用的影響：精確稱取0.1 g各熱解溫度生物炭（BC400、BC500、BC600）5份，分別加入事先配置好的20、30、40、50、100 mg/L的苯酚溶液20 mL于50 mL具塞三角瓶中，分別在25、35、45 ℃下進(jìn)行恒溫振蕩吸附6 h以達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，過(guò)0.45 μm微孔濾膜，在270 nm處測(cè)定剩余苯酚的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出剩余苯酚濃度，計(jì)算去除率。

（3）反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附作用的影響：在常溫常壓下，取16份苯酚濃度為50 mg/L的溶液各20 mL，分別置于16個(gè)50 mL三角瓶中，均加入0.1 g BC400、BC500、BC600，在150 r/min下攪拌5、10、20、30、45、60、90、120、150、180、210、240、300、360、420、480 min，靜置1 h，測(cè)定剩余苯酚濃度，計(jì)算去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 粒徑分布

馬爾文粒度儀處理結(jié)果見(jiàn)表1。甘蔗皮生物炭的中值粒徑、徑距、一致性隨著熱解溫度升高而增大，加權(quán)殘差逐漸減小，生物炭的表面形態(tài)隨熱解溫度的升高而變化，3種溫度生物炭的平均粒徑都在70 μm左右。

2.2 掃描電鏡分析

圖1-a～c分別為甘蔗皮生物炭BC400、BC500、BC600放大2 000倍的掃描電鏡圖片，展示了不同溫度下制備的生物炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)的變化特征。從圖中可以看出，隨著熱解溫度的升高，甘蔗皮生物炭表面孔穴逐漸增加；隨著甘蔗皮生物質(zhì)的不斷分解，纖維的鏈狀結(jié)構(gòu)被大量破壞。當(dāng)熱解溫度為400 ℃時(shí)，生物炭的孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)均勻分布，自身結(jié)構(gòu)破壞不是很嚴(yán)重，纖維壁堅(jiān)硬、平整。當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)，生物炭表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，纖維鏈狀結(jié)構(gòu)被大量破壞。當(dāng)熱解溫度升高到600 ℃時(shí)，生物炭的片狀結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生了許多微孔。由圖1可知，裂解溫度對(duì)生物炭表面形態(tài)有較大的影響，不同溫度下制備的生物炭的表面形態(tài)差異明顯。隨著熱解溫度升高，甘蔗皮生物炭中的有機(jī)質(zhì)被消耗，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，微孔數(shù)量增加，比表面積增大。

Lehmann等[9]分析了生物炭表面形態(tài)隨熱解溫度的升高而變化的主要原因，隨著溫度的升高，生物炭表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，比表面積增大，且發(fā)育出更多的微孔結(jié)構(gòu)。

2.3 不同熱解溫度生物炭對(duì)苯酚的吸附

2.3.1 生物炭對(duì)不同初始濃度苯酚的去除率 BC400、

BC500、BC600吸附6 h后的苯酚去除率見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，在苯酚初始濃度40 mg/L時(shí)，BC600對(duì)苯酚去除率最大，為92.62%。在苯酚初始濃度20 mg/L時(shí)，BC400對(duì)苯酚的去除率為42.55%，BC500對(duì)苯酚的去除率為71.37%，BC600對(duì)苯酚的去除率為91.86%。隨著苯酚初始濃度的增大，BC400、BC500對(duì)苯酚的去除率均表現(xiàn)為逐漸降低，BC600對(duì)苯酚的 去除率在苯酚初始濃度不超過(guò)50 mg/L時(shí)均為92%左右，非常接近。

可見(jiàn)，不同熱解溫度甘蔗皮生物炭對(duì)苯酚的吸附有很大差異，這與前人的研究結(jié)果相符合[10-12]。在本研究所選的3個(gè)溫度范圍內(nèi)，隨著熱解溫度升高，去除率顯著增大，熱解溫度400 ℃時(shí)的平均去除率在40%左右，當(dāng)熱解溫度升高到500 ℃時(shí)的平均去除率提高到了60%左右，熱解溫度600 ℃時(shí)的平均去除率高達(dá)90%。這些差異與熱解溫度對(duì)生物炭形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響密切相關(guān)[13]。結(jié)果表明，較高的熱解溫度制得的甘蔗皮生物炭對(duì)苯酚有很強(qiáng)的吸附能力，這與前人的研究結(jié)果一致[14-16]。

2.3.2 溫度對(duì)吸附作用的影響 圖3-a～c分別是溫度對(duì)BC400、BC500、BC600吸附不同濃度苯酚的影響。結(jié)果表明，溫度能明顯影響甘蔗皮生物炭對(duì)苯酚的吸附效率，在所選溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，苯酚去除率逐漸增加，在45 ℃下，BC600對(duì)初始濃度50 mg/L苯酚的去除率高達(dá)96%。

圖2 生物炭對(duì)不同初始濃度苯酚的去除率

Fig. 2 The removal rate of phenol with different initial concentrations of biochar

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附作用的影響 從圖4可以看出，高溫生物炭對(duì)苯酚的去除率明顯大于低溫生物炭，在反應(yīng)開(kāi)始階段，苯酚去除率增加較快，反應(yīng)超過(guò)300 min后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，去除率基本不變，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相似[17-19]。由此可知，用甘蔗皮生物炭吸附苯酚，作用時(shí)間為300 min比較合適，吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)，隨著時(shí)間的推移能繼續(xù)保持較高的去除率，幾乎沒(méi)有出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，說(shuō)明在吸附位點(diǎn)形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，一旦吸附就不容易解吸[20]。

2.3.4 吸附機(jī)理探討 用Langmuir和Freundlish模式擬合BC400、BC500、BC600對(duì)苯酚的吸附等溫線。Langmuir模式是理想的單分子層吸附模式[21-23]，單分子吸附公式為：

qe=abCe/（1+aCe）

式中，qe為吸附容量，Ce為吸附平衡濃度，a、b為常數(shù)。

其倒數(shù)式為：qe-1=（1/ab）Ce-1+（1/b）

可以看出， qe-1與Ce-1成線性關(guān)系。

根據(jù)Freundlish經(jīng)驗(yàn)式：

qe=KCe1/n

式中，K為常數(shù)。其方程式的線性形式：

lgqe=lgK+（1/n）lgCe

2種擬合模式基本上呈良好的線性關(guān)系，各參數(shù)取值見(jiàn)表2。從35 ℃時(shí)BC600的Freundlich吸附等溫線R2=0.8856可以看出，BC600對(duì)苯酚的吸附也基本符合Freundlich模型。

3 討論

關(guān)于甘蔗渣和甘蔗葉制備的生物炭吸附劑已有較多報(bào)道，有研究者發(fā)現(xiàn)甘蔗生物炭可以提高土壤對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力。本文選取甘蔗皮為研究對(duì)象，在不同熱解溫度下制備甘蔗皮生物炭，并應(yīng)用甘蔗皮生物炭吸附水溶液中的苯酚，以期對(duì)甘蔗產(chǎn)業(yè)廢棄物實(shí)現(xiàn)最大化利用。課題組經(jīng)過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)生物炭的吸附效果影響明顯，故設(shè)計(jì)了從300～700 ℃的5個(gè)制備溫度，而300 ℃下制備的甘蔗皮生物炭對(duì)苯酚的吸收效率是負(fù)值，可能是低溫?zé)峤鈺r(shí)產(chǎn)生的酚類物質(zhì)溶出所致；甘蔗皮在700 ℃熱解后得到的產(chǎn)物幾乎全是灰分，可能與甘蔗皮的木質(zhì)素含量較低有關(guān)，故300、700 ℃下制備的生物質(zhì)炭未在本文中報(bào)道。

本研究結(jié)果顯示，甘蔗皮生物炭對(duì)低濃度苯酚有較強(qiáng)的吸附作用，其作為一種新型的吸附劑，實(shí)現(xiàn)了“以廢制廢”的目的，且制作方法簡(jiǎn)單，具有較高的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值。

甘蔗皮生物炭對(duì)苯酚的去除率在一定范圍內(nèi)隨熱解溫度的升高而增大，在35 ℃下，600 ℃熱解制備的生物炭對(duì)初始濃度為50 mg/L的苯酚去除率達(dá)到96%，證明甘蔗皮熱解的生物炭是一種很好的吸附劑，在污水處理領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。甘蔗皮生物炭對(duì)苯酚的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlish兩種模式。

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