劉方方 劉欣偉 吝秀鋒 張紫恒

摘 要：為使再生纖維和造紙行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的帶堿半纖維素廢液得到有效利用，解決傳統(tǒng)高吸水樹脂成本高、耐鹽性差、凝膠強(qiáng)度低等問題，以半纖維素、部分中和的丙烯酸、膨潤土為原料，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，引入聚乙烯醇（PVA），在微波輻射條件下合成了聚乙烯醇改性半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土半互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水樹脂，采用FTIR，TG和SEM對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征和測(cè)試，考察PVA的引入及其與黏土的協(xié)同作用對(duì)樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和吸液、保水性能的影響。結(jié)果表明：在半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土基礎(chǔ)上引入適量的PVA，可以成功制得聚乙烯醇改性半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土復(fù)合高吸水樹脂；當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，樹脂的吸水率和吸鹽水率分別提高了40.6%和34.7%；改性后樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到有效改善，表現(xiàn)出良好的吸液性能和保水性能。在纖維素綜合利用中，利用半纖維素廢堿液制備高吸水樹脂，可以變廢為寶，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯。

關(guān)鍵詞：高分子合成化學(xué)；高吸水樹脂；聚乙烯醇；無機(jī)黏土；半互穿網(wǎng)絡(luò)；協(xié)同效應(yīng)

中圖分類號(hào)：TQ341+.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1542（2018）05-0422-08

高吸水性樹脂是一種結(jié)構(gòu)中含有羧基、羥基等親水基團(tuán)且具有一定交聯(lián)度和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多功能高分子材料，可吸收自身質(zhì)量幾百倍乃至上千倍的水，即使受熱、受壓，水也不易流失，廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、園藝、工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等領(lǐng)域[1-2]。傳統(tǒng)的高吸水樹脂雖具有較高的吸收去離子水的能力，但同時(shí)也存在著成本高、耐鹽性差、凝膠強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。為此，有關(guān)在有機(jī)樹脂中引入廉價(jià)無機(jī)組分合成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水樹脂的研究日益受到人們的關(guān)注[3-4]。層狀硅酸鹽黏土礦物表面存在著許多羥基和活性點(diǎn)（如電荷、可交換性陽離子等），可作為合成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂中的無機(jī)組分。在高吸水樹脂三維網(wǎng)絡(luò)中引入此類黏土，可在降低成本的同時(shí)顯著增強(qiáng)樹脂的綜合性能[5]。聚乙烯醇（PVA）是一種含有大量羥基并擁有良好生物相容性和可降解性的水溶性高分子聚合物[6]，將其引入到高吸水樹脂中，可以使復(fù)合樹脂親水基團(tuán)多樣化，并能與基體樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，有效改善樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提高吸水、耐鹽性能，還能賦予樹脂環(huán)境友好等特性[7-10]。

經(jīng)查閱大量文獻(xiàn)可知，將硅酸鹽黏土和聚乙烯醇共同引入到樹脂網(wǎng)絡(luò)中，利用其協(xié)同作用對(duì)樹脂進(jìn)行改性的報(bào)道較少。筆者在對(duì)半纖維素-g-丙烯酸/無機(jī)黏土復(fù)合高吸水樹脂研究的基礎(chǔ)上，將適量聚乙烯醇引入到樹脂網(wǎng)絡(luò)體系中進(jìn)行改性，合成了半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土/聚乙烯醇復(fù)合高吸水樹脂，分析了改性樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，考察了黏土和PVA協(xié)同作用對(duì)樹脂吸液性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

半纖維素廢堿液：半纖維素質(zhì)量濃度為98 g/L，堿質(zhì)量濃度為28.8 g/L，工業(yè)品；聚乙烯醇（PVA-1799），工業(yè)品；（NH4）2S2O8，NaOH，NaHSO3，無水乙醇和膨潤土：分析純；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA），丙烯酸（AA）：聚合級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.1.2 主要儀器

DHG-9245A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司提供），UWave-1000型紫外、微波、超聲三位一體合成萃取反應(yīng)儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司提供），F(xiàn)TS-135型傅里葉紅外光譜儀（美國BIO-RAD公司提供），PhenomTM全自動(dòng)臺(tái)式掃描電子顯微鏡（荷蘭Phenom-World公司提供），TA-5200型熱重分析儀（美國TA公司提供），數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠提供）。

1.2 制備方法

量取規(guī)定量的半纖維素廢堿液、膨潤土與適量蒸餾水，混溶后置于250 mL燒杯中，加入規(guī)定量還原劑亞硫酸氫鈉，攪拌均勻，超聲分散30 s。將其倒入安裝有微波合成萃取反應(yīng)儀且裝有機(jī)械攪拌槳、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的300 mL四口燒瓶中，開啟微波加熱并啟動(dòng)攪拌，使體系溫度在5 min之內(nèi)升到50 ℃。然后加入規(guī)定量的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，恒溫5 min。緩慢滴加含有一定量AA（中和度為80%）及NMBA的混合溶液，滴加完后恒溫5 min。再向體系中加入一定量的PVA水溶液，恒溫反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物用乙醇絮凝洗滌，并將洗滌后的產(chǎn)物置于烘箱中于70 ℃條件下干燥12 h，取出，研碎，再用丙酮抽提12 h并烘干，得到較純的半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土/聚乙烯醇復(fù)合高吸水樹脂。半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土復(fù)合樹脂也按上述方法制備，只是不添加聚乙烯醇。

2 樹脂吸液性能測(cè)定

2.1 吸液率的測(cè)定

稱取一定量的樹脂（質(zhì)量記為[WTBX]W0），置于潔凈燒杯中，加入足量蒸餾水或鹽水，吸液飽和之后，用0.075 μm（200目）紗布過濾，稱量濾出的凝膠（質(zhì)量記為W1），按式（1）計(jì)算吸液率（Q）[1]：

2.2 保水能力的測(cè)定

稱取恒重潔凈干燥的培養(yǎng)皿質(zhì)量（記為[WTBX]m），取一定量充分吸水后的樹脂凝膠放于培養(yǎng)皿中稱重（質(zhì)量記為m0），然后置于70 ℃的干燥箱中，每隔一定時(shí)間取出稱重（質(zhì)量記為mt），測(cè)定凝膠質(zhì)量隨干燥時(shí)間的變化[1]，樹脂在t時(shí)刻的保水率（Rt）如式（2）所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

膨潤土、PVA、改性樹脂的FTIR譜圖如圖1所示。圖1曲線a中，3 629 cm-1附近為膨潤土表面 Al—O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，918 cm-1為 Al—O—H彎曲振動(dòng)頻率吸收峰，793 cm-1處為 Al—O的彎曲振動(dòng)峰，在520 cm-1附近為中等強(qiáng)度的Si—O—Si彎曲振動(dòng)吸收峰。圖1曲線b中，位于3 337 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰是—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，符合PVA中的—OH以多聚體形式存在的特征，1 094 cm-1和851 cm-1處的吸收峰分別為C—OH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和CH2的搖擺振動(dòng)吸收峰。圖1曲線c中在787 cm-1和515 cm-1處分別出現(xiàn)了Al—O的彎曲振動(dòng)峰及Si—O—Si彎曲振動(dòng)吸收峰，表明復(fù)合樹脂中確實(shí)含有膨潤土，而3 629 cm-1附近的Al—O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰及918 cm-1附近的Al—O—H彎曲振動(dòng)頻率吸收峰都消失了，因?yàn)椤狾H是膨潤土片層表面的特征峰，這表明膨潤土表面的-OH參與了共聚反應(yīng)；1 049 cm-1處為半纖維素中C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，1 408 cm-1和1 456 cm-1處為-COONa的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表明復(fù)合樹脂中半纖維素主鏈上成功接枝上了聚丙烯酸支鏈。圖1曲線c中在3 400 cm-1附近的羥基吸收峰變得更寬，這是由于半纖維素中—OH的伸縮振動(dòng)峰、PVA中—OH的伸縮振動(dòng)峰等共同作用的結(jié)果。PVA的吸收峰較為完整地體現(xiàn)在復(fù)合樹脂的紅外譜圖中，說明PVA線型高分子可能是以半互穿的方式存在于復(fù)合高吸水樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)中。值得注意的是，PVA吸收峰強(qiáng)度明顯減弱且基團(tuán)頻率發(fā)生了位移，說明PVA與基體樹脂之間不是簡單的物理共混，還發(fā)生了氫鍵等相互作用。此外，PVA是在聚合及交聯(lián)過程之后加入反應(yīng)體系的，所以大部分PVA分子通過物理穿插方式交聯(lián)于樹脂網(wǎng)絡(luò)中，但可能也有小部分PVA分子上的羥基不可避免地被引發(fā)產(chǎn)生自由基，在樹脂網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)作用。

3.2 熱重分析

將制得的原樹脂和改性樹脂烘干至恒重，進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，2種樹脂均在加熱初期有輕微的失重過程，這是由于樹脂中結(jié)合水的蒸發(fā)造成的，可能還伴有羧基之間脫水形成酸酐結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的失重。同時(shí)可以觀察到改性樹脂的失重幅度更大，從側(cè)面進(jìn)一步表明了改性樹脂中含有更多的結(jié)合水。從圖2還可以看出，原樹脂在260 ℃左右開始迅速失重，457 ℃時(shí)達(dá)到最大失重速率。與此同時(shí)，改性樹脂在330 ℃左右失重加劇并在463 ℃時(shí)達(dá)到最大失重速率。樹脂加速失重是因?yàn)橛袡C(jī)大分子開始發(fā)生分解和氧化反應(yīng)，由此可知，原樹脂熱分解溫度為260 ℃，而改性樹脂的熱分解溫度為330 ℃。熱重分析結(jié)果證明，在樹脂網(wǎng)絡(luò)中引入PVA有助于提高熱穩(wěn)定性。

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合吸水樹脂中，由于黏土組分與有機(jī)樹脂的物理填充和化學(xué)交聯(lián)作用，形成了以黏土微粒子為主要網(wǎng)格點(diǎn)的交聯(lián)聚合物，使樹脂網(wǎng)絡(luò)剛性大大增強(qiáng)，因此復(fù)合黏土的樹脂本身就具有較好的熱穩(wěn)定性。而在此基礎(chǔ)上引入PVA后，PVA分子鏈穿插纏繞于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的大分子鏈之間存在大量物理纏結(jié)，同時(shí)PVA分子鏈上的羥基與樹脂分子鏈上的羧基形成大量氫鍵，使得樹脂空間結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，所以更難發(fā)生熱分解?？梢姡ね僚cPVA共同作用后可以顯著改善樹脂的熱穩(wěn)定性。

3.3 引入PVA對(duì)樹脂吸液率的影響

固定膨潤土用量為10%（相對(duì)于單體AA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），改變PVA的加入量，考察其對(duì)樹脂吸液性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在反應(yīng)體系中引入適量PVA，可以明顯增大樹脂的吸液率。分析認(rèn)為，高吸水樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)其吸液性能存在一定的影響，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單一可能會(huì)造成綜合性能不佳[11]。反應(yīng)體系中的PVA作為一種長鏈線性大分子，會(huì)在聚合形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)貫穿于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)組分間的性能互補(bǔ)和協(xié)同作用使樹脂吸液性能明顯優(yōu)于其組分的單網(wǎng)絡(luò)樹脂，可有效改善樹脂吸液能力和凝膠強(qiáng)度[12]。此外，PVA大分子鏈上含有大量耐鹽性較好的羥基，將其引入高吸水性樹脂中不僅增加了親水基團(tuán)的種類和數(shù)目，還可以有效降低吸液過程中的同離子效應(yīng)及鹽效應(yīng)，再加上羧基和羥基的協(xié)同作用，從而大幅提高了樹脂的吸液倍率[13]。

從圖3還可以看出，PVA加入量過大時(shí)會(huì)使樹脂吸液率逐漸減小。這是因?yàn)楫?dāng) PVA 大分子數(shù)量過多時(shí)，大量的PVA與樹脂網(wǎng)絡(luò)的高分子鏈發(fā)生過度纏結(jié)而使網(wǎng)絡(luò)密度增大，使得網(wǎng)絡(luò)在吸水后難以溶脹，導(dǎo)致吸液性能逐漸降低。另外，羥基的親水性要弱于羧基，所以當(dāng)PVA含量超過一定程度時(shí)，樹脂中羥基的數(shù)目遠(yuǎn)大于親水性更強(qiáng)的羧基數(shù)目，因而吸水倍率會(huì)下降；同時(shí)，PVA 分子鏈上的羥基容易與樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的親水性羧基形成網(wǎng)絡(luò)內(nèi)氫鍵，這種氫鍵作用會(huì)隨著PVA含量的增加而增強(qiáng)，而這一部分氫鍵就相當(dāng)于添加了交聯(lián)劑，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得致密，導(dǎo)致吸液倍率下降[14-17]。

當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，樹脂吸水率與吸鹽水率均達(dá)到最大值。相比于空白樹脂，吸水率增大40.6%，吸鹽水率增大34.7%。在樹脂中復(fù)合適量黏土可以有效增強(qiáng)樹脂的耐鹽性及凝膠強(qiáng)度，但因其溶脹性遠(yuǎn)小于有機(jī)樹脂且剛性太強(qiáng)不利于大分子鏈擴(kuò)展，所以樹脂吸水率不會(huì)有明顯提高。而在復(fù)合無機(jī)黏土的同時(shí)添加一定量PVA后，不但在樹脂耐鹽性與凝膠強(qiáng)度的改善上更加有利，還彌補(bǔ)了無機(jī)黏土剛性強(qiáng)、溶脹性弱的缺陷，二者協(xié)同作用，形成了如圖4所示的完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著提高了樹脂的綜合性能。

3.4 引入PVA對(duì)樹脂吸水速率的影響

測(cè)定樹脂不同吸水時(shí)間的吸水率，得到樹脂吸水時(shí)間與吸水率的關(guān)系曲線，如圖5所示，可用此曲線定性地描繪樹脂的吸水速率。

由圖5可知，樹脂在初期吸水速率較快，且改性樹脂初始吸水速度明顯更快，之后吸水速率逐漸降低，直至達(dá)到飽和吸水量?？瞻讟渲柡臀试?50 g/g左右，改性樹脂飽和吸水率達(dá)到1 200 g/g左右。

為定量考察PVA與黏土協(xié)同效應(yīng)對(duì)復(fù)合樹脂吸水速率的影響，引入準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[18]：

將式 （3） 進(jìn)行積分整理，得到式 （4）：

由表1可知，2種樹脂吸水二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)[WTBX]R均接近于1，擬合效果良好，表明樹脂吸水過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸水動(dòng)力學(xué)模型。由表1還可以看出，在半纖維素-g-丙烯酸/黏土體系中引入PVA，可使樹脂初始吸水速率常數(shù)Kc增大，即初期吸水速度加快。究其原因，是由于在一定時(shí)間范圍內(nèi)，樹脂吸水量大則吸水速率就高。所以將PVA引入高吸水性樹脂結(jié)構(gòu)中，既可以增大吸水率又可以有效增大初始吸水速率。此外，由于非離子性基團(tuán)的引入，樹脂吸水迅速，在短時(shí)間內(nèi)，樹脂高分子網(wǎng)絡(luò)電離成離子對(duì)，離子間電荷的相互作用使高分子網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，同時(shí)產(chǎn)生較大的滲透壓，較大的滲透壓又加快了樹脂的吸水速度，進(jìn)而又有利于加快高分子網(wǎng)束擴(kuò)張。通過此良性循環(huán)，可使樹脂在溶脹初期快速吸水；與此同時(shí)，樹脂中復(fù)合的黏土因同晶替代現(xiàn)象和陽離子交換性，使樹脂內(nèi)部陽離子濃度增大，因而滲透壓增大[19]，亦使初期吸水速率升高。PVA與黏土的協(xié)同作用使樹脂吸水速率顯著增大。

3.5 掃描電鏡分析

為了分析改性前后樹脂形貌結(jié)構(gòu)與吸水性能之間的關(guān)系，分別將原樹脂和改性樹脂試樣進(jìn)行掃描電鏡表征，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見，原樹脂樣品表面較為平整光滑，結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，存在較少的溝壑和褶皺；而改性樹脂樣品表面更加粗糙，含有大量連續(xù)的孔洞。這可能是由于大分子PVA 的接枝，使大分子間增加空隙，且PVC上含有大量羥基，這種界面結(jié)構(gòu)賦予了高吸水樹脂較大的比表面積，使樹脂與水的接觸面積增大[20]，加強(qiáng)了擴(kuò)散和毛細(xì)管作用，從而加速水分子的滲入，為其在初期較快地吸收水分提供了有利條件，這也是改性后樹脂初始吸水速率提高的一個(gè)反映。由圖7還可以觀察到，相比于原樹脂，改性樹脂呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)疏松的多孔空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，

內(nèi)部存在大量的空隙，具有較大的孔容，有利于大量吸水和儲(chǔ)存。這些觀察與本研究的性能測(cè)試結(jié)果一致，從側(cè)面進(jìn)一步反映了引入PVA對(duì)原樹脂進(jìn)行改性可以有效提高樹脂的吸水性能。

3.6 引入PVA對(duì)樹脂保水性能和復(fù)用性能的影響

將達(dá)到吸水飽和狀態(tài)的2種樹脂置于恒溫干燥箱內(nèi)，測(cè)定樹脂保水率隨干燥時(shí)間的變化。圖8描述了2種樹脂在80 ℃條件下的保水性能。

由圖8可知，隨著干燥時(shí)間的延長，樹脂水凝膠的含水量不斷下降，并呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)。這是因?yàn)闃渲降乃ㄗ杂伤c結(jié)合水，干燥初始階段，樹脂失去的水多為流動(dòng)性強(qiáng)的自由水，因此失水速度快。自由水的失去，會(huì)使樹脂表面收縮形成一層膜，阻礙結(jié)合水的蒸發(fā)，再加上結(jié)合水本身不易蒸發(fā)流失，因此，隨著干燥時(shí)間的延長，失水速度逐漸變慢。由圖8還可以看出，原樹脂水凝膠恒溫干燥8 h后保水率為40%，而改性水凝膠保水率則高達(dá)63%，表明引入PVA后樹脂擁有更強(qiáng)的保水性能。分析認(rèn)為，在樹脂中復(fù)合黏土，會(huì)使樹脂單位體積內(nèi)的親水基團(tuán)減少，結(jié)合水與半結(jié)合水含量也相應(yīng)減少，易流失的自由水含量相對(duì)增多，所以其保水性能會(huì)變差。而引入PVA之后，PVA分子和有機(jī)樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PVA分子鏈穿插在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，樹脂網(wǎng)絡(luò)的彈性束縛力增強(qiáng)，將水分子緊緊包裹在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，因此對(duì)內(nèi)部水分子具有較好的鎖閉能力；又因?yàn)镻VA大分子中含有大量的羥基，和水分子形成氫鍵，結(jié)合水含量增多，有效彌補(bǔ)了復(fù)合無機(jī)黏土后的缺陷，因而使樹脂具有較好的保水能力。

水凝膠完全失水之后，干燥的樹脂仍然具有較好的吸水能力。從圖9可以看出，復(fù)合樹脂在經(jīng)過5次吸水—干燥—吸水的循環(huán)過程之后仍然有78%的初始吸水能力。這是由于PVA通過半互穿方式插入到高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)中，使得產(chǎn)物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，多次重復(fù)吸水也不會(huì)出現(xiàn)明顯的變化。從圖9中還可以得知，樹脂第2次復(fù)吸后吸水率略有升高，之后的復(fù)吸吸水率依次降低。這是因?yàn)?，樹脂的?次吸水使網(wǎng)絡(luò)內(nèi)所含有的部分游離單體、低聚物及其他雜質(zhì)去除，相當(dāng)于一次純化，因而第2次吸水的吸水率會(huì)有所升高。隨著復(fù)用次數(shù)的增加，反復(fù)膨脹與收縮使樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷被破壞，導(dǎo)致樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)受損，致使吸水倍率隨著復(fù)用次數(shù)的增多而下降。

4 結(jié) 論

1）通過儀器分析，驗(yàn)證了PVA通過半互穿方式引入到了半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土的體系中，成功制得了聚乙烯醇改性半纖維素-g-丙烯酸/膨潤土復(fù)合高吸水樹脂，改性后樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到了有效改善，綜合性能得到明顯提高。

2）聚乙烯醇的加入使樹脂的吸水率和吸鹽水率分別提高了40.6%和34.7%，改性樹脂的吸水速率、保水性能和熱穩(wěn)定性也得到了明顯提高。

3）實(shí)驗(yàn)原料來源廣泛，價(jià)格低廉；產(chǎn)物具有良好的吸水性、保水性、耐鹽性及熱穩(wěn)定性，且易降解、無污染，在吸水樹脂領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

4）在纖維素的利用中，利用半纖維素廢堿液制備高吸水樹脂，可以變廢為寶，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯。

5）本研究在樹脂的吸鹽水率方面還有待進(jìn)一步提高，今后應(yīng)加大此方面的研究，以使其得到更廣泛的推廣和應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)/References：

[1] 鄒新禧. 超強(qiáng)吸水劑[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 1991： 323-328.

[2] DERRIEN E， AHMAR M， EMILIEM S，et al. Oxidation of aldoses contained in softwood hemicellulose acid hydrolysates into aldaric acids under alkaline or noncontrolled pH conditions [J]. Ind Eng Chem Res， 2018， 57（13）：4543-4552.

[3] QI Xiaohua，LIU Mingzhu，ZHANG Fen，et al. Synthesis and properties of poly（sodium acrylate-co-2-acryloylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid）/attapulgite as a salt-resistant superabsorbent composite [J]. Polym Eng Sci，2009，49（1）：182-188.

[4] JATAVG K，DE N. Application of nano-technology in soil-plant system [J]. An Asian Journal of Soil Science，2013，8（1）：176-184.

[5] RAFAEL S，ARAJOLEONARDO C，F(xiàn)ERREIRACLAUDINEI C，et al. Poly（lactic acid）/cellulose composites obtained from modified cotton fibers by acid hydrolysis [J]. Journal of Polymers and the Environment，2018，26（8）：3149-3158.

[6] CHUNGY C，CHENC Y. Antibacterial characteristics and activity of acid-soluble chitosan[J]. Bioresource Technology，2008，99（8）：2806-2814.

[7] LIU Xinxin， SONG Tao， CHANG Minmin， et al. Carbon nanotubes reinforced maleic anhydride-modified xylan-g-poly（N-isopropylacrylamide） hydrogel with multifunctional properties[J]. Materials，2018， 11（3）：354-358.

[8] YIN Lichen，F(xiàn)EI Likun，TANG Cui，et al. Synthesis， characterization， mechanical properties and biocompatibility of interpenetrating polymer network-super-porous hydrogel containing sodium alginate[J]. Polymer International，2007，56（12）：1563-1571.

[9] SIDDARAMAIAHK H， SOMASHEKAR R. Physico-mechanical and WAXS studies of PU/PS semi interpenetrating polymer networks[J]. European Polymer Journal，2007，43（2）：611-619.

[10]CHANG Chunyu，HAN Kai，ZHANG Lina. Structure and properties of cellulose/poly（N-isopropylacrylamide） hydrogels prepared by IPN strategy[J]. Polymers for Advanced Technologies，2011，22（9）：1329-1334.

[11]

ZHANG Jiantao， JANDT K D.Poly（N-isopropy lacrylamide） hydrogel with superfast shrinking kinetics[J].Macromol Rapid Commun，2008，29：593-597.

[12]WU Xiaomin，KANG Min，ZHAO Ning，et al. Dimethyl carbonate synthesis over ZnO-CaO bi-functional catalysts[J]. Catalysis Communications，2014，46（5）：46-50.

[13]

KIM D，PARK K.Swelling and mechanical properties of superporous hydrogels of poly（acrylamide-co-acrylicacid）/polyethylenimine inter pene trating polymer networks[J].Polymer，2004，45（1）：189-196.

[14]王金磊，王愛勤. 聚乙烯醇/聚丙烯酸/羥基磷灰石復(fù)合高吸水性樹脂的制備及溶脹行為[J]. 高分子材料科學(xué)與工程， 2010，26（6）：138-141.

WANG Jinlei，WANG Aiqin.Synthesis and swelling behavior of poly（vinyl alcohol）/poly（acrylic acid）/hydroxyapatite superabsorbent composites[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2010，26（6）：138-141.

[15]劉方方，杜叢會(huì)，張林雅.超聲輻射技術(shù)合成半纖維素-丙烯酸接枝共聚高吸水樹脂[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，36（6）：598-605.

LIU Fangfang，DU Conghui，ZHANG Linya.Synthesis of hemicellulose-acrylic acid graft copolymer super water absorbent resin by ultrasonic irradiation technology[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology， 2015，36（6）：598-605.

[16]葛艷蕊，張炳燭，馮薇，等.高吸水性樹脂的制備及其表征[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，27（4）：285-287.

GE Yanrui，ZHANG Bingzhu，F(xiàn)ENG Wei， et al. Preparation of superabsorbents polymer and its characteristics [J].Journal of Hebei University of Science and Technology， 2006，27（4）：285-287.

[17]馮薇，葛艷蕊，張林雅，等.高吸水性樹脂的合成、性能及應(yīng)用[J].河北工業(yè)科技，2006，23（6）：364-366.

FENG Wei， GE Yanrui，ZHANG Linya，et al. Synthesis， properties and application of superabsorbent resin[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2006，23（6）：364-366.

[18]SCHOTT H. Dependence of the constant of the Mark-Houwink equation under theta conditions on the bulk of substituents for hydrocarbon polymers[J]. Journal of Macromolecular Science（Part B），2006，45（6）：1183-1187.

[19]LIN Jianming，WU Jihuai，YANG Zhengfang，et al. Synthesis and properties of poly（acrylic acid）/mica superabsorbent nanocomposite[J]. Macromolecular Rapid Communications， 2015， 22（6）：422-424.

[20]LIMD W，WHANGH S，YOONK J，et al. Synthesis and absorbency of a superabsorbent from sodium starch sulfate-g-polyacrylonitrile[J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，79（8）：1423-1430.