吳 馮,虞鑫海,周興平
(東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,上海 201620)
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的綜合性能,是熱固性樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的品種[1,2]。在航海與造船領(lǐng)域,環(huán)氧樹脂因其粘接強度高、粘接面廣、突出的抗化學(xué)品性、對水、溶劑等優(yōu)異的抗?jié)B透性和耐蝕性、收縮率低、穩(wěn)定性好、電絕緣性及加工性好等優(yōu)點,發(fā)揮著不可替代的作用,亦獲得廣泛應(yīng)用。在航海領(lǐng)域,環(huán)氧樹脂配以不同固化劑可以獲得具有不同特殊功能的涂膜,是通用底漆的首選,常應(yīng)用于海洋重防腐涂料[3,4]。在造船業(yè)中, 它一般也用作鋼板的防腐涂料。在船用儀表的制造過程中, 環(huán)氧樹脂大多被用作粘接劑和制造小零件[5]。由于環(huán)氧樹脂具有一定的絕緣強度,可以配制成高度絕緣的環(huán)氧制品,用來灌封電器元件,達到絕緣、封固和防潮的目的。環(huán)氧樹脂墊塊及墊片在船舶機械的安裝定位上也有廣泛應(yīng)用,例如主機、發(fā)電機、齒輪箱、舵機、甲板機械和艉軸管等設(shè)備的安裝定位[6~8]。此外,高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料也是制造船體的優(yōu)異材料之一。
雖然環(huán)氧樹脂有諸多優(yōu)異性能,但其固化產(chǎn)物交聯(lián)密度高,分子鏈間相對滑動少、剛性強、內(nèi)應(yīng)力較大,導(dǎo)致固化產(chǎn)物存在抗沖擊韌性差、質(zhì)脆、耐疲勞性和耐熱性差等問題,不能滿足某些領(lǐng)域工程技術(shù)的要求,限制了應(yīng)用范圍,必需對環(huán)氧樹脂進行改性,以增強其韌性及耐熱性等[9,10]。
聚酰亞胺是一種較理想的耐熱高分子材料,柔韌、耐熱、耐磨、耐腐蝕、電氣絕緣性能良好、模量高[11,12],與環(huán)氧樹脂配合使用可以使涂料具有很好的粘接性能、耐腐蝕性,作為環(huán)氧樹脂固化劑其配比范圍較寬,并且可在室溫固化,具有很好的實際應(yīng)用條件[13]。
為了獲得高性能的船用樹脂,本文將聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂配合使用,通過在環(huán)氧樹脂中引入聚酰亞胺,也即向環(huán)氧樹脂骨架中引入亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)[14~16],以期提高環(huán)氧樹脂的韌性和耐熱性,同時為了適應(yīng)日益提高的環(huán)保要求擬設(shè)計無溶劑的配方。鑒于此,采用熱固性聚酰亞胺BMI改性環(huán)氧樹脂(TGDDM),輔以擴鏈劑(D-248),活性環(huán)氧稀釋劑(CE793-250),固化劑甲基四氫苯酐(MTHPA)和促進劑(LCA-30),合成了新型無溶劑雙組分環(huán)氧-亞胺樹脂(TDBM);并對A組分的黏度,TDBM樹脂黏度、凝膠化時間與表觀活化能、變溫拉伸剪切強度、介電性能、接觸角與表面能及吸水性進行測試,綜合評價該樹脂的各項性能。
多官能環(huán)氧樹脂N,N,N',N'-四環(huán)氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM),橙黃色透明黏稠液體,環(huán)氧值0.8 mol/100 g,浙江金鵬化工股份有限公司;擴鏈劑D-248、促進劑LCA-30,上海EMST電子材料有限公司;N,N'-(4,4'-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺(BMI),湖北洪湖雙馬新材料科技有限公司;活性環(huán)氧稀釋劑CE793-250,工業(yè)級,上海EMST電子材料有限公司;甲基四氫苯酐(MTHPA),工業(yè)級,東陽市富順絕緣材料有限公司。
CAP2000+型 錐板 黏度 計, 美國BROOKFIELD公司;ASIDA-NJ11A型凝膠化時間測試儀,廣東正業(yè)科技股份有限公司;CZ-8012型變溫電子式拉力試驗機,眾志檢測儀器有限公司;TH2828s型自動元件分析儀,常州市同惠電子有限公司;XHKE-CATY視頻接觸角測試儀,承德鑫馬測試儀器有限公司;CMI-200型厚度測試儀,英國OXFORD公司。
將一定量的TGDDM、擴鏈劑D-248放入反應(yīng)釜中,于100~110 ℃烘箱中攪拌反應(yīng)至均相透明后加入BMI,繼續(xù)攪拌反應(yīng)至完全均相透明,再加入CE793-250,攪拌混合均勻,于80~90 ℃烘箱中攪拌反應(yīng)15 min,冷卻至室溫,得到A組分。
將一定量的MTHPA和促進劑LCA-30加入A組分中,于50~60 ℃烘箱中攪拌反應(yīng)至均相透明,制得環(huán)氧-亞胺樹脂TDBM。固化工藝:室溫→90 ℃/3 h→110 ℃/4 h→130 ℃/5 h→RT。
1)黏度
根據(jù)GB/T 2794—1995[17],分別對A組分和TDBM樹脂進行黏度-溫度依賴性跟蹤測試。
2)凝膠化時間
選 取140、150、160、170、180、190、200 ℃7個溫度點,跟蹤測定放置不同時間后在不同溫度下,TDBM樹脂從熔融狀態(tài)到開始出現(xiàn)拉絲狀態(tài)所經(jīng)歷的時間,這一時間就是在該溫度下TDBM樹脂的凝膠化時間。
3)變溫拉伸剪切強度
根 據(jù)GB/T 7124—2008[18], 選 取25、100、150、180、200、220、240 ℃7個 溫 度點,對固化后的鋼片-TDBM樹脂-鋼片標準試片進行變溫拉伸剪切強度跟蹤測試,每個溫度點測試3次取平均值。
4)介電性能
將固化后的TDBM樹脂制成2 mm×2 mm規(guī)格薄片,剪2片1.5 mm×1.5 mm規(guī)格的鋁箔紙,將樹脂薄片夾在正中,選擇頻率范圍為20~1 000 Hz,最 小 分 辨 率1 mHz,測 試TDBM樹脂樣品的電容和介電損耗。
5)接觸角
采用液滴法測試去離子水、乙二醇、甘油3種測試液在樹脂固化物表面的接觸角,每次測試時測試液的用量大約為5 μL。
6)吸水性
根 據(jù)GB/T 1034—2008[19]對 固 化 后 的TDBM樹脂進行吸水性測試,進行3次試驗取平均值。將固化后TDBM樹脂制成10 mm×10 mm的試樣,先在100 ℃下干燥1 h后稱干重G1,再在恒溫水浴25 ℃中浸泡24 h,后迅速擦干稱濕重G2。吸水性W可由式(1)計算。
對A組分進行了長達216 h的黏度-溫度依賴性跟蹤測試,如圖1所示。其中,放置2 h的黏度數(shù)據(jù)起伏最大,并在50 ℃時達到一個最高值1 100 mPa·s,表明A組分剛配制完成時,各種原料間雖達到了表觀的均相透明,但其分子間狀態(tài)未能完全混合,表現(xiàn)為其黏度隨溫度升高迅速下降。放置24 h與48 h時,在50 ℃其黏度相較于2 h大幅下降,且黏度-溫度曲線下降趨勢非常平滑,顯示整個體系已完全混合均勻。于是放置72~216 h A組分的黏度-溫度曲線趨于重合,同一溫度點的黏度數(shù)據(jù)雖隨放置時間的延長不斷增大,但幅度較小,且在放置216 h后50~70 ℃下黏度基本無變化,但此時A組分仍具有流動性,仍能繼續(xù)使用,根據(jù)后期攪動判斷,A組分有效適用期超過2周。
圖1 放置不同時間的A組分黏度-溫度圖Fig.1 Viscosity-temperature graph of A component for different storage time
對TDBM的黏度-溫度依賴性進行了長達216 h的跟蹤測試,如圖2所示。放置120 h后,隨著溫度升高,TDBM的黏度首次出現(xiàn)先降后升的趨勢。放置120、144、168、192、216 h后,黏度的轉(zhuǎn)折點逐漸降低,分別出現(xiàn)在125、120、120、115、115 ℃,可見隨著放置時間延長,在室溫下TDBM內(nèi)部已發(fā)生部分固化。測試時隨著溫度升高,試樣逐步固化,宏觀表現(xiàn)為黏度變化出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,呈現(xiàn)再上升的過程,這也是未添加固化劑的A組分黏度不會發(fā)生的。同時,除剛配制完放置2 h的TDBM樹脂混合不完全,其他放置時間(24~216 h),同一溫度下的黏度隨放置時間的延長而增大。此外,室溫放置216 h后TDBM樹脂依然具有活性,雖處于由黏流態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的過程,但仍可以涂布與粘接。
跟蹤測定放置不同時間后,TDBM樹脂在不同溫度下的凝膠化時間(表1),根據(jù)參考文獻[20],以凝膠化時間tgel的對數(shù)lgtgel對絕 對溫度T的倒數(shù)作圖,線性擬合可得一直線(見圖3),由直線斜率Kslope,按照公式(2)計算:
可以計算出TDBM的表觀活化能(見表1)。
圖2 放置不同時間的TDBM黏度-溫度圖Fig.2 Viscosity-temperature graph of TDBM for different storage time
表1 放置不同時間的TDBM凝膠化時間與表觀活化能Tab.1 Gelation time and apparent activation energy of TDBM for different storage time
圖3 放 置 不同時 間 的TDBM lgtgel- 1 000/T g el圖Fig.3 lgtgel- 1 000/T g el graph of TDBM for different storage time
由表1可知,TDBM樹脂的凝膠化時間隨溫度升高逐漸減少,其中150 ℃時的凝膠化時間接近160 ℃的2倍,發(fā)生突變;而且隨著放置時間延長,相同溫度點下的凝膠化時間都降低。140、150 ℃的凝膠化時間,放置2 h的數(shù)據(jù)接近放置120 h的2倍,而160、170、180、190、200 ℃時的凝膠化時間,放置2 h的數(shù)據(jù)接近放置144 h的2倍??梢?,隨著放置時間的延長,TDBM樹脂的凝膠化時間顯著降低,這是由室溫下TDBM樹脂已發(fā)生部分固化引起的。
一般,表觀活化能值越小,表示反應(yīng)速率越快。常溫下,表觀活化能小于40 kJ/mol,則速率很快;大于120 kJ/mol,速率相當慢。此9組表觀活化能值均在50~70 kJ/mol間(表1),表明TDBM的表觀活化能處于可接受范圍內(nèi),反應(yīng)速度適宜,反應(yīng)活性較高,宜采用雙組分包裝。此外TDBM的表觀活化能隨放置時間增加而遞減,表明隨著放置時間的增加,TDBM樹脂固化反應(yīng)速度加快,反應(yīng)難度降低。
表2為TDBM分 別 放 置2、24、48、72、96 h后,不同溫度下的拉伸剪切強度數(shù)據(jù)。
表2 放置不同時間的TDBM拉伸剪切強度Tab.2 Tensile shear strength of TDBM fordifferent storage time
由表2可知,放置2 h與24 h時,TDBM樹脂拉伸剪切強度的高值主要集中在100、150和200 ℃,但放置48、72、96 h時拉伸剪切強度的高值則集中在200、220和240 ℃,顯然,隨著放置時間延長,TDBM樹脂拉伸剪切強度的高值向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移。放置時長72 h時,TDBM樹脂的整體拉伸剪切強度最高,在高溫下(200、220 和240 ℃)能達到19 MPa,耐熱性能良好,放置48 h時僅次之,放置96 h略降低,而放置2 h與24 h時其拉伸剪切強度性能最差,說明樹脂在配制后須待其完全混合、反應(yīng)均相后才能達到最佳效果。
圖4、5分別為TDBM樹脂固化物的電容-頻率、介電損耗-頻率的依賴關(guān)系。所測TDBM樹脂試樣厚度為33.97 μm,根據(jù)參考文獻[21],通過計算可知TDBM樹脂的相對介電常數(shù)為4.29,說明該TDBM樹脂固化物絕緣性能良好。由圖4、5可知,隨著頻率從20 kHz向1 MHz掃描,TDBM樹脂的電容與介電損耗值整體上波動不大,電容值極其平緩,介電損耗略有波動,都保持在一定范圍內(nèi),電學(xué)性能較穩(wěn)定。
3種測試液在TDBM樹脂固化物表面的接觸角如表3所示,利用YGGF方程[22,23],即可求得固化物的表面能。從結(jié)果可看出,TDBM樹脂的表面能為62.8 mJ/m2,小于水的表面能72.8 mJ/m2,這說明TDBM樹脂的疏水性良好[2 4]。
圖4 TDBM的電容-頻率圖Fig.4 Capacitance-frequency graph of TDBM
圖5 TDBM的介電損耗-頻率圖Fig.5 Dielectric loss-frequency graph of TDBM
表3 TDBM的接觸角與表面能Tab.3 Contact angle and surface energy of TDBM
通過計算可知TDBM樹脂的吸水性為0.51%,低于1%,說明TDBM疏水性能好,與表面能分析所得結(jié)論一致,足以滿足正常工業(yè)使用。
(1)采用熱固性聚酰亞胺BMI改性多官能環(huán)氧樹脂TGDDM,輔以擴鏈劑D-248、活性環(huán)氧稀釋劑CE793-250、固化劑甲基四氫苯酐(MTHPA)和促進劑LCA-30,制成了新型高性能無溶劑耐高溫雙組分環(huán)氧-亞胺樹脂TDBM。
(2)環(huán)氧-亞胺樹脂TDBM黏度適宜,流動性好,適用期超過216 h,反應(yīng)活性較高,反應(yīng)速度適宜,利于生產(chǎn)加工與工業(yè)應(yīng)用,宜采用雙組分包裝;采用無溶劑的配方不僅符合環(huán)保要求,而且樹脂揮發(fā)損失少、填充率高、固化時間短、固化收縮率低,綜合性能穩(wěn)定;固化后的TDBM樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能,電學(xué)性能穩(wěn)定,絕緣性能良好,吸水性低,疏水性良好。綜上,環(huán)氧-亞胺樹脂TDBM能夠滿足船用樹脂的使用要求,具有推廣應(yīng)用價值。
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