吳思琦，王 波，張玉紅，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

乳化劑是乳液聚合的四大要素之一，通常情況下不參與反應(yīng)，但在乳液聚合過程中起重要作用[1]，常規(guī)乳化劑一般以物理吸附方式附著在聚合物粒子表面，易受外界作用而發(fā)生解吸，導(dǎo)致成膜速率降低，耐水性變差等[2，3]?？删酆先榛瘎┰诒ＷC乳化效果的同時(shí)，可通過分子中的碳碳雙鍵與所吸附的基體發(fā)生共聚反應(yīng)，以化學(xué)鍵接合在基體上，這樣既對(duì)單體起乳化劑作用，也解決了常規(guī)乳液聚合中乳化劑分子遷移的問題，有效改善了乳液的穩(wěn)定性[4～7]。本文采用可聚合乳化劑AMPS制備丙烯酸酯乳液及其乳膠膜，并探討了AMPS對(duì)乳液及其乳膠膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；丙烯酸-β-羥乙酯（HEA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)級(jí)，國(guó)外進(jìn)口分裝；過硫酸鉀（KPS），分析純，溫州市東升化工試劑廠；碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，上海虹光化工廠；丙酮，分析純，天津市石英鐘化學(xué)工廠；四氫呋喃（THF），分析純，天津市博迪化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（DBS），分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

TECNAI G2 20 S-TWIN型透射電鏡（TEM），日 本FEI公 司 ；MALVERN Nano-ZS型動(dòng)態(tài)激光粒度儀，英國(guó)Malven公司；NanoScopoe Ⅲa型原子力顯微鏡，美國(guó)Digital公司；BS224S 型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；DZF型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司。

1.3 制備工藝

1.3.1 部分原料的預(yù)處理

甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）里通常含有阻聚劑，在使用之前，用5%的NaOH堿溶液洗劑2次，再用去離子水清洗2～3次，直至水層pH為7。取出上層的單體，加入少量無(wú)水Na2S O4干燥，放置冰箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩＿^硫酸鉀（KPS）采用重結(jié)晶后干燥備用，其余原料未經(jīng)處理直接使用。

1.3.2 無(wú)皂乳液的制備

無(wú)皂乳液聚合的單體配比以及其他組分見表1。在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)以及N2保護(hù)裝置及加料裝置的0.5 L的四口燒瓶中，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備無(wú)皂乳液：先在四口燒瓶中加入部分去離子水、全部的助溶劑丙酮和全部的緩沖劑NaHCO3，通N2約20 min后，加入約總量1/3的AMPS和15%左右的共聚單體，預(yù)乳化30 min，加熱到82℃后滴加部分KPS溶液。待乳液反應(yīng)至發(fā)藍(lán)后，將剩余的單體、引發(fā)劑（KPS）溶液和AMPS溶液在2～3 h內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)3 h，升溫至85 ℃保溫1 h，降溫，調(diào)節(jié)pH值，出料。

常規(guī)乳液的制備方法同上，只是將上面配方中的AMPS換成了十二烷基苯磺酸鈉（DBS）。

表1 無(wú)皂乳液合成的基本配方Tab.1 Basic formulation of synthesis of emulsifier-free latex

1.3.3 乳膠膜的制備

將乳液在聚四氟乙烯板上自然干燥[溫度約（20±5）℃，濕度（60±5）%]成膜，成膜厚度1～2 mm。

1.4 性能測(cè)試

1）乳膠粒子的粒徑

取少量乳液樣品，稀釋到一定濃度后，使用MALVERN Nano-ZS型動(dòng)態(tài)激光粒度儀（PCS）來(lái)測(cè)試聚合物乳膠粒子的平均粒徑及粒徑分布。

2）乳膠粒子的形態(tài)表征

將乳液稀釋并用磷鎢酸染液染色，滴1滴到覆有聚乙烯醇縮甲醛的銅網(wǎng)上，晾干后用TECNAI G2 20 S-TWIN型透射電鏡觀察粒子形態(tài)。

3）乳液的穩(wěn)定性

乳液的聚合穩(wěn)定性用凝膠率表示。待聚合反應(yīng)完畢，收集乳液中、反應(yīng)器壁及攪拌槳上的凝聚物，烘干后稱量（W2），聚合用的總單體質(zhì)量為W1，凝聚物質(zhì)量占加入總單體量的百分率即為凝膠率Y（式1）：

4）乳膠膜的耐水性

稱取一定質(zhì)量的乳液涂膜并干燥，稱量（W4），浸入（25±1）℃的蒸餾水中，每隔一定時(shí)間取出，迅速用濾紙吸干涂膜表面水分，立即稱量（W3），吸水性（ΔM）按下列公式（2）計(jì)算：

5）乳膠膜的表面形貌

將1～2滴乳液滴到干凈的玻璃片上，室溫下干燥自然成膜，用NanoScopoe Ⅲa型掃描探針顯微鏡觀察乳膠膜的表面形貌及水洗后乳化劑向膜表面遷移的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMPS含量對(duì)乳膠粒子粒徑的影響

通過改變AMPS的含量，合成一系列的無(wú)皂乳液，由圖1可以看出，隨著AMPS相對(duì)濃度的上升，無(wú)皂乳液乳膠粒子的粒徑減小，但是變化幅度不大。這主要是因?yàn)殡S著AMPS用量的增加，體系中的活性中心數(shù)量增加，在體系中單體濃度不變的情況下，無(wú)皂乳液的粒徑逐漸減小。

圖1 AMPS含量對(duì)乳膠粒子粒徑的影響Fig.1 Effect of AMPS content on latex particles size

2.2 AMPS含量對(duì)乳膠粒子形貌的影響

圖2 中 從a到e分別是AMPS質(zhì) 量 分 數(shù)為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%時(shí) 的乳膠粒子的透射電鏡圖像。從TEM圖像可以看出，隨著體系中AMPS用量的增加，乳液粒子直徑一直在減小，但減小幅度不大。當(dāng)AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，此時(shí)乳液粒子的單分散性好；當(dāng)AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.5%時(shí)，乳液粒子之間出現(xiàn)了輕微的粘接現(xiàn)象，粒子的單分散性變得較差。這是因?yàn)锳MPS中含有親水性的磺酸基，而無(wú)皂乳液中的乳膠粒主要是靠粒子表面的親水基團(tuán)來(lái)提供保護(hù)，2者之間是以化學(xué)鍵形式進(jìn)行連接的。當(dāng)親水基團(tuán)過多時(shí)，由于聚合物水溶性強(qiáng)到一定程度，粒子松散開容易造成粒子之間發(fā)生架橋而膠連，從而導(dǎo)致粒子尺寸大小不一。如果乳膠粒表面的保護(hù)性親水基團(tuán)不足時(shí)，粒子之間也會(huì)發(fā)生架橋從而產(chǎn)生粘接。所以本實(shí)驗(yàn)確定AMPS的最佳用量為單體總量的1.0%～2.0%。

2.3 AMPS含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

AMPS是一種可聚合功能性單體，它在參加共聚的過程中以共價(jià)鍵的方式與高分子鏈結(jié)合，從而起到乳化劑的作用。AMPS的用量越多，所制得的共聚物在水中的溶解性和穩(wěn)定性越好，如果用量過多會(huì)降低共聚物的耐水性和乳膠膜的粘附性能等。因此在保證共聚物在水中穩(wěn)定性的前提下，用量應(yīng)盡可能少。不同AMPS含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響見圖3。

圖2 AMPS含量對(duì)乳膠粒子形貌的影響Fig.2 Effect of AMPS content on morphology of latex particles

圖3 AMPS含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of AMPS content on latex stability

由圖3可見，隨AMPS用量增加，體系中凝膠率也呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢(shì)。當(dāng)AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%時(shí)，乳膠粒子表面電荷密度相對(duì)較小，而且后加進(jìn)來(lái)的單體與原來(lái)的乳膠粒競(jìng)爭(zhēng)乳化劑，所以會(huì)造成聚合體系不穩(wěn)定，凝膠較多，而且乳液外觀乳白，藍(lán)相弱。隨著AMPS用量增加，乳液逐漸變得穩(wěn)定，但當(dāng)AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.5%時(shí)，由于AMPS相對(duì)濃度增加，大量的反應(yīng)性乳化劑在早期就會(huì)形成共聚物或者水溶性均聚物，從而造成乳膠粒表面的電荷密度降低，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性變差，凝膠率開始增加。所以本實(shí)驗(yàn)中AMPS的最佳用量為單體總量的1.5%。

2.4 AMPS含量對(duì)乳膠膜耐水性的影響

乳膠膜的耐水性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，從浸泡10 d的結(jié)果來(lái)看，無(wú)皂乳液聚合所得的乳膠膜的耐水性要明顯好于常規(guī)有皂乳液聚合體系。這是由于常規(guī)乳液中的DBS只是物理吸附在乳膠粒表面，共聚物成膜后將形成缺陷，導(dǎo)致耐水性降低。對(duì)于無(wú)皂乳膠膜，由于AMPS中含有親水的磺酸基，因而乳膠膜的吸水性隨AMPS用量的增加而增大。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AMPS用量過高時(shí)，成膜后共聚物在水中浸泡1 d就會(huì)有溶解現(xiàn)象。AMPS用量的增加，有利于乳液穩(wěn)定性的提高，但耐水性會(huì)降低。由此可見，共聚物耐水性的改善與乳液穩(wěn)定性的提高存在一定的矛盾，所以在設(shè)計(jì)無(wú)皂乳液聚合體系時(shí)應(yīng)綜合考慮。

2.5 AMPS對(duì)乳膠膜表面形貌的影響

圖5為AMPS制得的乳膠膜在水洗前后的AFM圖。從圖5可以看出，乳膠膜在水洗前形成相對(duì)光滑、平整的膜，水洗后的膜在表面只出現(xiàn)少量孔洞[8]。這是因?yàn)榭删酆先榛瘎┖锌煞磻?yīng)性官能團(tuán)，該官能團(tuán)能以共價(jià)鍵鍵合到聚合物基體上，成為聚合物的一部分，從而避免了通過物理吸附作用吸附于乳膠粒子表面的乳化劑在一些條件下解吸或在乳膠膜中發(fā)生遷徙的問題，這也間接證明了AMPS成功地聚合到丙烯酸酯共聚物中。

圖4 AMPS含量對(duì)乳膠膜耐水性的影響Fig.4 Effect of AMPS content on water resistance of latex film

圖5 使用AMPS制得的乳膠膜在水洗前后的AFM圖Fig.5 AFM photos of latex film obtained with AMPS before (a) and after (b) water washing

3 結(jié)論

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為功能單體，與丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸-β-羥乙酯（HEA）進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合，采用半連續(xù)種子乳液聚合法，制備出高穩(wěn)定性、高固含量的丙烯酸酯乳液及相應(yīng)的乳膠膜，探討AMPS對(duì)丙烯酸酯乳液及其乳膠膜性能的影響，結(jié)果表明：

1）隨著可聚合乳化劑AMPS用量的增加，乳液的粒徑變小，凝膠率先減后增；當(dāng)AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，乳液粒子的單分散性較好，且乳液穩(wěn)定性較好。

2）可聚合乳化劑AMPS制得的乳膠膜在水洗后有較少的乳化劑遷移到膜的表面；與常規(guī)乳化劑制得的乳膠膜相比，可聚合乳化劑AMPS制得的乳膠膜的耐水性得到了提高。

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