許為主，雷木生，游仁國(guó)

（武漢雙鍵開(kāi)姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

WPU作為一種新型的環(huán)保型合成材料，已經(jīng)被應(yīng)用到生活中各個(gè)領(lǐng)域，并且開(kāi)始逐漸取代油性PU，其中在鞋材以及皮革膠粘劑領(lǐng)域應(yīng)用最廣[1～3]。但是同傳統(tǒng)PU相比，WPU除了具有環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)外，其余各項(xiàng)指標(biāo)均較差，如耐水性、固含量、對(duì)織物粘附力等，同時(shí)WPU生產(chǎn)成本也較傳統(tǒng)PU要高。為了提高WPU固含量和耐水性，降低WPU生產(chǎn)成本，科研人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一系列50%固含量磺酸羧酸復(fù)配改性的WPU乳液[4，5]。但是，有關(guān)固含量在55%～60%的WPU研發(fā)報(bào)道，國(guó)內(nèi)還十分稀少。為此，本文特采用DMPA和A95磺酸鹽對(duì)WPU進(jìn)行復(fù)配改性。通過(guò)調(diào)整多元醇種類和比例，異氰酸酯種類和比例，丙酮用量以及優(yōu)化反應(yīng)工藝，制備出了55%固含量的WPU乳液，用于織物膠粘剝離強(qiáng)度測(cè)試性能十分優(yōu)異，WPU薄膜耐水性、斷裂伸長(zhǎng)率以及100%拉伸模量均達(dá)到或超過(guò)市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)，滿足市場(chǎng)的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚環(huán)氧丙烷醚二醇（PPG2000），工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司；聚己二酸辛戊二醇甲基丙二醇酯（756T），工業(yè)級(jí)，青島宇田化工；六亞甲基二異氰酸酯（HDI），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，日本三菱化成工業(yè)公司；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級(jí)，臨海市億達(dá)貿(mào)易有限公司；三羥甲基丙烷（TMP），上海化成工業(yè)發(fā)展有限公司，工業(yè)級(jí)；一縮二乙二醇（DEG），工業(yè)級(jí)，寧波廊裕化學(xué)有限公司；乙二胺乙磺酸鈉（A95，50%水溶液），工業(yè)級(jí)，德國(guó)EvonikDegussa 公司；異佛爾酮二胺（IPDA），工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司；三乙胺（TEA），工業(yè)級(jí)，成都市科龍化工試劑廠；水；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），工業(yè)級(jí)，上海德音化學(xué)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

FTIR-650傅里葉紅外光譜儀，廣州航信科學(xué)儀器有限公司；PT-1161B橡膠拉力試驗(yàn)機(jī)，東莞市寶大儀器有限公司；LX-C邵氏硬度計(jì)，昆山市順諾儀器有限公司；科仕佳WGG60-Y4型光澤儀，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司。

1.3 WPU膠粘劑乳液合成

1）準(zhǔn)確稱取計(jì)量的PPG2000和756T于帶有攪拌桿和溫度計(jì)的1 000 mL四口燒瓶中，加熱至120 ℃，真空抽濾消除水分約1 h。

2）密封冷卻至80 ℃，裝好回流冷凝管后依次加入計(jì)量的IPDI、HDI和占預(yù)聚物質(zhì)量0.06%的DBTDL，于80 ℃保溫2 h。

3）降 溫 至70 ℃ ， 加 入DMPA、TMP、DEG和適量的丙酮，保溫3 h，期間每隔1 h加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度。

4）降溫至60 ℃，緩慢滴加計(jì)量的A95，保溫1 h。

5）關(guān)閉加熱裝置，將反應(yīng)預(yù)聚物倒入乳化桶中，補(bǔ)加丙酮保證丙酮質(zhì)量為預(yù)聚物的1.5倍。加入計(jì)量的TEA攪拌分散均勻1 min后，1 500 r/min高速攪拌狀態(tài)下緩慢加入IPDA的水溶液，待相轉(zhuǎn)變成功后，降低轉(zhuǎn)速至1 200 r/min，乳化20 min。完畢后靜置，消泡，脫除丙酮，即可得到WPU膠粘劑分散體乳液。

1.4 WPU膠粘劑薄膜和織物剝離強(qiáng)度測(cè)試樣品制備

倒入計(jì)量的WPU乳液于四氟乙烯膜具中，室溫干燥至無(wú)自由水后放入40 ℃烘箱中烘干2 d，然后放入干燥器中冷卻至室溫，采用沖壓機(jī)切取寬6 mm，長(zhǎng)6 cm的啞鈴狀樣品，用以測(cè)試?yán)煨阅?。每個(gè)型號(hào)WPU乳液制備3個(gè)樣品。

裁取寬度為2.5 cm，長(zhǎng)度為8 cm的織物樣條，將WPU乳液均勻涂布在織物樣條上，自然干燥后將空白的織物樣條覆蓋其上，于特定壓力和溫度下活化粘接，冷卻后即可得到剝離強(qiáng)度測(cè)試樣品。每個(gè)型號(hào)WPU乳液制備3個(gè)樣品。

1.5 性能表征與測(cè)試

（1）FT-IR：采用KBr壓片制樣品。

（2）薄膜吸水性：將薄膜剪成一定大小，測(cè)定質(zhì)量為M1，將其浸沒(méi)在水中24 h，取出擦干后稱其質(zhì)量為M2。薄膜的吸水性由公式（1）計(jì)算得出：

（3）薄膜拉伸性能：參照GB/T 1040—1992 測(cè)定。

（4）T型剝離強(qiáng)度：參照GB/T 2791—1995。

（5）薄膜邵氏硬度：參照GB/T2411—1989。

2 結(jié)果和討論

2.1 FT-IR測(cè)試

圖1為羧酸磺酸鹽WPU紅外光譜圖。從圖1可以看到，WPU在3 300 cm-1處為脲基的N-H伸縮振動(dòng)峰,1 540 cm-1處為脲基的N-H變形振動(dòng)峰,在1 750 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰,由此可見(jiàn)所合成2種WPU中存在著氨基甲酸酯。上述特征峰表明所制產(chǎn)品為WPU產(chǎn)品。WPU在1 064 cm-1處為磺酸基團(tuán)的特征吸收峰，說(shuō)明A95成功接入到WPU中。綜上所述，制的產(chǎn)品為羧酸磺酸鹽型WPU。

圖1 羧酸磺酸改性WPU紅外圖Fig.1 FT-IR spectrum of carboxylic acid/sulfonate type WPU

2.2 DMPA用量對(duì)WPU預(yù)聚物乳化性能的影響

表1為A95用量為0.9%時(shí)，不同DMPA用量下，WPU預(yù)聚物制備55%固含量乳液時(shí)乳化現(xiàn)象和乳液的外觀及穩(wěn)定性的變化。從表1可以看出，隨著DMPA用量從0.5%增加至2.0%，乳化時(shí)乳液的黏度先變小然后增加到非常大；乳液外觀由白色不透明逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞣核{(lán)光；乳液靜置穩(wěn)定性由沉淀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z團(tuán)聚狀態(tài)。在DMPA用量為1.5%時(shí)，乳液攪拌黏度最低，容易分散，乳液外觀為乳白色泛藍(lán)光，靜置1月沒(méi)有沉淀。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镈MPA用量為0.5%時(shí)，WPU分子鏈中親水性基團(tuán)相對(duì)較少，導(dǎo)致WPU分子親水性較差，乳化時(shí)會(huì)發(fā)生聚集成團(tuán)現(xiàn)象，造成乳液粒徑非常大，外觀非常白，攪拌時(shí)聚集體會(huì)黏附到攪拌桿上造成爬桿現(xiàn)象，靜置時(shí)發(fā)生沉淀。當(dāng)DMPA用量增加至2.0%時(shí)，WPU分子鏈中親水基團(tuán)增多，攪拌時(shí)在水中更易分散，乳液粒徑變得非常小，因而乳液外觀透明泛藍(lán)光。同時(shí)親水基團(tuán)增多導(dǎo)致乳液中粒子雙電層數(shù)增加，WPU分子和水的氫鍵締合作用增強(qiáng)，粒徑越小會(huì)導(dǎo)致WPU粒子的總表面積越大，被吸附的水合層也增多，相當(dāng)于增大了WPU粒子的粒徑，導(dǎo)致粒子移動(dòng)阻力增大，因而黏度會(huì)急劇上升，當(dāng)水合粒子增大到一定程度時(shí)，粒子之間的分子間作用力大于靜電斥力，粒子就會(huì)發(fā)生聚集，宏觀上最終導(dǎo)致凝膠。因此，DMPA用量為1.5%較適宜。

2.3 A95用量對(duì)WPU預(yù)聚物乳化性能的影響

表2為DMPA用量為1.5%時(shí)，不同A95用量下WPU預(yù)聚物乳化現(xiàn)象以及乳液性能。從表2可以看出，隨著A95用量從0.6%逐漸增加至1.2%時(shí)，乳液外觀由白色轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞣核{(lán)光狀態(tài)，乳液靜置穩(wěn)定性得到提高，乳液乳化時(shí)黏度先降低后急劇增大并導(dǎo)致團(tuán)聚爬桿。在A95用量為0.9%時(shí)乳液綜合性能最好。產(chǎn)生上述現(xiàn)象可能是因?yàn)锳95為親水性非常強(qiáng)的磺酸鈉鹽型擴(kuò)鏈劑，少量增加或者降低會(huì)造成WPU分子鏈的親水性發(fā)生急劇變化。當(dāng)A95用量為0.6%時(shí)，WPU分子鏈中親水性基團(tuán)相對(duì)較少，導(dǎo)致WPU分子親水性較差，乳化時(shí)會(huì)發(fā)生聚集成團(tuán)現(xiàn)象，造成乳液粒徑非常大，外觀非常白，攪拌時(shí)聚集體會(huì)黏附到攪拌桿上造成爬桿現(xiàn)象，靜置時(shí)發(fā)生沉淀。當(dāng)A95用量增加至1.2%時(shí)，由于水合粒子數(shù)量太多，粒子移動(dòng)阻力增大，因而黏度會(huì)急劇上升。同時(shí)因自由水?dāng)?shù)量急劇下降，采用IPDA水溶液擴(kuò)鏈乳化時(shí)濃度急劇增大，擴(kuò)鏈反應(yīng)非常劇烈，造成WPU分子鏈直接團(tuán)聚，最后凝膠。綜合上述現(xiàn)象，A95用量定在0.9%較好。

表1 DMPA用量對(duì)WPU預(yù)聚物的乳化性能的影響Tab.1 Effect of DMPA amount on emulsifying properties of WPU prepolymer

表2 A95用量對(duì)WPU預(yù)聚物乳化性能的影響Tab.2 Effect of A95 amount on emulsifying properties of WPU prepolymer

2.4 R值對(duì)WPU預(yù)聚物乳化性能的影響

表 3為 DMPA用 量 為 1.5%， A95用 量 為0.9%時(shí)，不同R值對(duì)應(yīng)WPU乳液性能。從表3可以得知，R值從1.1增大至1.6時(shí)，WPU預(yù)聚物乳化時(shí)從爬桿難乳化狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉浅Ｈ菀兹榛稚顟B(tài)，乳液外觀由淡藍(lán)色透明黏稠狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨珶o(wú)藍(lán)色光澤狀態(tài)，靜置穩(wěn)定性先由凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴荒z不沉淀狀態(tài)，然后在R為1.6時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樯倭砍恋頎顟B(tài)。產(chǎn)生上述現(xiàn)象可能是R值較低時(shí)，WPU預(yù)聚物中-NCO基團(tuán)較少，和水生成的脲基取代物相對(duì)較少，分子的親水性較好，因而乳化時(shí)乳液黏度較大，外觀較為透明。同時(shí)R值較小時(shí)，分子質(zhì)量較大，分子鏈相對(duì)較長(zhǎng)容易纏繞聚集，進(jìn)一步增加了乳液的黏度，并最終造成乳液靜置凝膠。當(dāng)R值增加至1.6時(shí)，WPU預(yù)聚物中-NCO含量較多，分子鏈較短，分子質(zhì)量相對(duì)較小，因而最終乳化時(shí)容易分散，乳液發(fā)白，靜置時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量沉淀物。綜上所述，R值為1.4時(shí)較適宜。

表3 R值對(duì)WPU預(yù)聚物乳化性能的影響Tab.3 Effect of R value on emulsifying properties of WPU prepolymer

2.5 丙酮用量對(duì)WPU預(yù)聚物乳化性能的影響

表4為不同丙酮用量下WPU乳化現(xiàn)象。從表4可以看出，當(dāng)丙酮對(duì)WPU預(yù)聚物質(zhì)量比為1∶1時(shí)，乳化攪拌時(shí)體系非常稠，并且隨著攪拌進(jìn)行，體系最終爬桿，導(dǎo)致乳化失敗。隨著丙酮用量比增多，乳化越來(lái)越容易，當(dāng)比值達(dá)到或超過(guò)1.5∶1時(shí)，體系十分容易乳化，并且在5 min內(nèi)可以完成從“油包水”到“水包油”的轉(zhuǎn)相。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是丙酮能夠溶解WPU預(yù)聚物，降低體系的黏度。當(dāng)開(kāi)始乳化時(shí)，能夠保證WPU預(yù)聚物分子親水基團(tuán)有足夠空間和水進(jìn)行充分結(jié)合，分子定向排列形成小粒束，進(jìn)而保證乳化的順利進(jìn)行。過(guò)多的丙酮會(huì)導(dǎo)致原料浪費(fèi)和回收成本增加，因此丙酮用量定為1.5∶1～2∶1。

表4 丙酮用量對(duì)WPU乳化性能的影響Tab.4 Effect of acetone amount on emulsifying properties of WPU prepolymer

2.6 不同種類軟段多元醇對(duì)WPU性能的影響

表5為R=1.4，A95用量為0.9%，DMPA用量為1.5%時(shí)，保持其他參數(shù)不變，采用不同種類多元醇所制備出的WPU性能。從表5可以看出，單獨(dú)采用PPG2000制備出的WPU薄膜100%拉伸模量為0.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1 085%，織物T型剝離強(qiáng)度超過(guò)5 kN/m（織物被撕裂），邵氏硬度為36，吸水性為2.72%。逐步采用756T聚 酯 多 元 醇 取 代 PPG2000，WPU薄 膜100%拉伸模量，斷裂伸長(zhǎng)率和邵氏硬度會(huì)逐漸提高，同時(shí)吸水性逐漸增大。當(dāng)n（PPG2000）∶n（756T）=2∶3時(shí)，WPU薄膜100%模量達(dá)到1.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)1 500%，邵氏硬度提升至45，吸水性增加至4.86%，織物T型剝離強(qiáng)度都超過(guò)5 kN/m。產(chǎn)生上述現(xiàn)象原因可能是756T中含有大量酯鍵，而PPG2000中為醚鍵。酯鍵比醚鍵具有更強(qiáng)的力學(xué)性能和極性，WPU成膜后酯鍵能夠在分子鏈間產(chǎn)生更強(qiáng)的氫鍵和分子間作用力。因而當(dāng)756T型WPU薄膜受到外力發(fā)生形變時(shí)所需作用力更強(qiáng)。宏觀上表現(xiàn)為適當(dāng)增加756T用量后WPU薄膜100%模量更大，邵氏硬度更高，力學(xué)性能更好，可以承受更大力學(xué)形變而不發(fā)生斷裂，斷裂伸長(zhǎng)率得到提高。同時(shí)由于酯鍵的極性比醚鍵要強(qiáng)，加入756T的WPU薄膜比全PPG2000型WPU薄膜具有更強(qiáng)的吸水性能，因而薄膜吸水性會(huì)上升。T型剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果說(shuō)明合成的WPU對(duì)于織物均具有非常好的粘接強(qiáng)度。綜上所述，當(dāng)n（PPG2000）∶n（756T）=4∶6時(shí)，可以制備力學(xué)性能和粘接性能都較好的WPU乳液。

表5 PPG2000和756T對(duì)WPU性能影響Tab.5 Effect of PPG2000 and 756T on WPU properties

2.7 n（HDI）/n（IPDI）對(duì)WPU性能的影響

表6為R值為1.4，DMPA用量為 1.5%，A95用量為0.9%， n（PPG2000）∶（756T）=4∶6，保持其余參數(shù)不變，改變n（HDI）/n（IPDI）時(shí)，WPU薄膜性能。從表6可以看出，隨著n（HDI）∶（IPDI）從2∶8逐漸增加至5∶5，WPU薄膜的100%拉伸模量逐漸由1.5 MPa下降至0.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率則從1 152%提升至＞1 500%，剝離強(qiáng)度從3.8 kN/m提升至＞5 kN/m，薄膜邵氏硬度由55降低至37。其原因可能時(shí)因?yàn)镠DI為直鏈型六亞甲基二異氰酸酯，空間位阻相對(duì)較小，C-C鍵相對(duì)容易旋轉(zhuǎn)和拉伸，引入WPU分子中分子鏈因外力而發(fā)生形變受到的阻力相對(duì)較小，涂布在織物上時(shí)容易對(duì)織物發(fā)生滲透吸附。IPDI為不規(guī)則環(huán)型結(jié)構(gòu)二異氰酸酯，空間位阻相對(duì)較大，六元環(huán)結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)困難，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不容易拉伸和彎曲，WPU分子鏈發(fā)生形變受到的阻力相對(duì)較大，涂布在織物上時(shí)不易對(duì)織物進(jìn)行滲透吸附粘接。因而當(dāng)IPDI用量增加，HDI用量減少時(shí)，WPU薄膜100%拉伸模量逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，薄膜邵氏硬度增大，剝離強(qiáng)度降低。綜上所述，采用n（HDI）∶（IPDI）=4∶6，制備出的WPU乳液具有最好的性能。

表6 不同n（HDI）/n（IPDI）值對(duì)WPU薄膜的性能的影響Tab.6 Effect of n（HDI）/n（IPDI）value on WPU film properties

通過(guò)以上分析可知，當(dāng)R值為1.4，DMPA用量為1.5%，A95用量為0.9%，丙酮質(zhì)量為WPU預(yù)聚物質(zhì)量的2倍，n（HDI）∶（IPDI）=4∶6，n（PPG2000）∶n（756T）=4∶6，可以制備出綜合性能優(yōu)良的WPU乳液。

3 結(jié)論

1）高固含量WPU的合成最重要在于羧酸鹽和磺酸鹽用量上，要嚴(yán)格控制親水性擴(kuò)鏈劑特別是磺酸鹽擴(kuò)鏈劑的用量。

2）高固含WPU的合成需要消耗更多的丙酮，消耗量為WPU預(yù)聚物質(zhì)量的1.5～2倍時(shí)，更容易獲得良好的WPU乳液。

3）采用不同種類多元醇和不同種類異氰酸酯進(jìn)行復(fù)配合成，可以得到綜合性能優(yōu)良的WPU樹(shù)脂。

4）本實(shí)驗(yàn)合成的WPU膠粘劑具有高固含量、高性能等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足織物膠粘使用需求。

參考文獻(xiàn)

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