陳啟杰 董徐芳 鄭學(xué)銘 周麗玲 胡可信 王 萍

(1.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410076； 2.湖南省特種紙及紙板工程技術(shù)研究中心，湖南長沙，410076)

隨著石油資源的日益短缺和人們環(huán)保意識的逐年提高，特別是近年來國家對制造業(yè)低碳環(huán)保生產(chǎn)要求的提高，可再生環(huán)保型膠黏劑引起了涂布紙領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。淀粉是除了纖維素外含量最豐富的天然高分子聚合物，資源豐富、環(huán)保可再生、安全無毒、可生物降解、可作為涂料中的膠黏劑使用，但普通原淀粉溶液濃度高于5%時(shí)，就會由于溶液黏度大而導(dǎo)致涂料流動性差[1]，不能配制高固含量的涂料。淀粉基生物膠乳是以淀粉為主要原料，添加少量化學(xué)助劑改性而成的一種新型涂布紙用膠黏劑，是當(dāng)前新型涂布黏合劑研究的熱點(diǎn)[2- 5]，該類淀粉基生物膠乳可以部分取代丁苯膠乳應(yīng)用于涂布紙，但隨著淀粉基生物膠乳取代丁苯膠乳用量的增加，涂布紙性能印刷表面強(qiáng)度呈下降趨勢，影響淀粉基生物膠乳的使用。

納米淀粉指采用化學(xué)、機(jī)械或生物等方法將淀粉的粒度降至納米量級，粒徑在1～1000 nm，賦予其新的物理和化學(xué)性能。制備納米淀粉的方法有[6- 7]：酸水解法、生物酶法、機(jī)械研磨法、高壓勻質(zhì)法、超聲波法、化學(xué)沉淀法、反相微乳液法、堿冷凍法、細(xì)乳液法和反應(yīng)擠出法。納米淀粉粒度小、比表面積大、具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)；相對于傳統(tǒng)改性淀粉有許多優(yōu)勢，具有更低的黏度和超強(qiáng)的黏結(jié)能力[8]。

本研究采用雙螺桿擠出技術(shù)，以螺桿和料筒組成的塑化擠壓系統(tǒng)為反應(yīng)器，將玉米原淀粉通過雙螺桿擠壓進(jìn)行塑化和交聯(lián)，合理控制擠壓機(jī)的溫度、物料停留時(shí)間和剪切扭矩，制備玉米納米淀粉，采用紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)等對玉米納米淀粉進(jìn)行表征，研究其作為涂布膠黏劑取代普通涂布淀粉和部分丁苯膠乳對涂料性能及低定量涂布紙性能指標(biāo)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

涂布原紙，定量為(60±1)g/m2；98級研磨碳酸鈣(重鈣)，固含量75%；高嶺土，粒徑小于2 μm比例占95%，固含量70%；丁苯膠乳，固含量50%；普通涂布淀粉，白色粉末，水分12%；羧甲基纖維素(CMC)，白色粉末；抗水劑、潤滑劑、消泡劑等均為涂布紙常用等級，以上原料均取自湖南岳陽某造紙企業(yè)。

玉米納米淀粉，白色粉末，水分12%，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

AVATAR- 360-FT-IR紅外光譜儀(美國尼高力公司)；JSM- 6490LV掃描電鏡(日本電子公司)；D/MAX2200 X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社公司)；GFJ- 0.4高速分散機(jī)(上海涂墨化工機(jī)械有限公司)；NDJ- 5S數(shù)字黏度計(jì)(上海精密儀器儀表有限公司)；AA-GWR涂料保水度儀(美國)；ZAA- 2300自動片狀涂布機(jī)(瑞士杰恩爾公司)；NEG300實(shí)驗(yàn)室多用途壓光機(jī)(南京涂布科技開發(fā)有限公司)；YQ-Z- 48A白度顏色測定儀(杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司)；GM光澤度測定儀(杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司)；GST1印刷表面強(qiáng)度測定儀(荷蘭IGT公司)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1玉米納米淀粉的制備

采用雙螺桿擠壓法制備造紙涂布用納米淀粉，參考專利文獻(xiàn)[9]中的方法，將玉米原淀粉、10%用量(相對原淀粉絕干量)的增塑劑甘油，0.2%用量(相對原淀粉絕干量)的十六醇，加水調(diào)節(jié)體系水分至26%，在高速攪拌機(jī)混合均勻后，調(diào)節(jié)雙螺桿擠壓機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速260 r/min，設(shè)定好擠壓機(jī)筒體溫度，擠壓機(jī)出料口的模頭孔徑為5 mm。將混合料經(jīng)由喂料器進(jìn)入DS- 32型雙螺桿擠壓機(jī)內(nèi)擠壓，并在擠壓機(jī)第十節(jié)筒體以液體噴槍注入2%(相對原淀粉絕干量)的交聯(lián)劑乙二醛，將擠出物放入40℃的烘箱進(jìn)行干燥，粉碎后得到玉米納米淀粉。

1.3.2玉米納米淀粉的FT-IR分析

采用KBr壓片法進(jìn)行測試。測試結(jié)束后，觀察樣品FT-IR圖，處理并保存數(shù)據(jù)和圖像。

1.3.3玉米納米淀粉的SEM分析

將樣品均勻撒在貼有雙面膠樣品臺上，鍍金處理后，置于JSM- 6490LV掃描電子顯微鏡樣品室中，然后進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到5 mPa時(shí)，選取合適的放大倍數(shù)，對樣品掃描圖進(jìn)行觀察拍照，并保存圖像。

1.3.4玉米納米淀粉的XRD分析

將樣品均勻壓片，在檢測室進(jìn)行X光衍射實(shí)驗(yàn)，待衍射結(jié)束，處理并保存數(shù)據(jù)和國家。

1.3.5涂料的制備

本實(shí)驗(yàn)采用1份玉米納米淀粉取代2份普通涂布淀粉，1份玉米納米淀粉取代1份丁苯膠乳(均以絕干量計(jì)算)，設(shè)計(jì)了4組以玉米納米淀粉取代一定量丁苯膠乳和普通涂布淀粉的涂料配方，配方表見表1。

表1 涂料配方表 份

首先對重鈣和高嶺土進(jìn)行預(yù)分散、糊化普通涂布淀粉和溶解CMC，預(yù)分散條件為：高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速1000 r/min，分散時(shí)間5 min；糊化淀粉條件：固含量30%，糊化溫度90～95℃，待糊化完全后保溫約30 min；CMC溶解條件：固含量10%，溶解溫度65℃，待溶解完全后保溫約10 min。涂料的固含量為64%。預(yù)分散結(jié)束后，將丁苯膠乳、普通涂布淀粉、納米淀粉和CMC 依次加入分散槽中，分散機(jī)轉(zhuǎn)速增加到1500 r/min，15 min后，在分散槽中加入其他助劑，保存好涂料，備用。

1.3.6涂料保水值的測定

使用AA-GWR涂料保水值測試儀測定涂料的保水值。將已稱量質(zhì)量的專用濾紙放在磁性底座上，半透明膜放在濾紙上，然后放上測試杯，通過磁鐵與底座夾緊濾紙和半透明膜，注入待測涂料后測定涂料保水值。涂料保水值越小，涂料的保水性能越好。

1.3.7涂布及壓光

采用自動片狀涂布機(jī)對原紙進(jìn)行涂布(單面涂布)。通過選擇合適的刮棒和調(diào)節(jié)刮棒運(yùn)行速度，控制單面涂布量為8～9 g/m2。涂布后紙張放置于恒溫恒濕條件下24 h。采用實(shí)驗(yàn)室多用途壓光機(jī)進(jìn)行壓光，壓光線壓力為4.0 MPa，壓光溫度70℃，壓光2次，正反面各1次。

1.3.8涂布紙性能檢測

壓光整飾后的涂布紙?jiān)俅畏胖糜诤銣睾銤駰l件下24 h，在標(biāo)準(zhǔn)條件下按照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)測定涂布紙的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米納米淀粉的FT-IR分析

圖1為玉米原淀粉和玉米納米淀粉的FT-IR圖。從圖1可以看出，玉米納米淀粉與玉米原淀粉的紅外光譜曲線接近相同，這表明玉米納米淀粉的分子結(jié)構(gòu)和基團(tuán)沒有發(fā)生改變，僅在一些特征峰上吸收有所加強(qiáng)，在3150 cm-1附近均有一個(gè)比原淀粉較強(qiáng)且寬的吸收峰，這是—OH的伸縮振動吸收；1011 cm-1附近有一個(gè)比原淀粉強(qiáng)的吸收峰，歸屬—C—O鍵的伸縮振動和—C—OH彎曲振動[10]。雙螺桿擠壓技術(shù)制備納米淀粉，通過塑化減少氫鍵之間的結(jié)合力，再通過交聯(lián)形成微小的納米粒子，羥基比原淀粉豐富，而使FT-IR出現(xiàn)的—OH吸收峰更強(qiáng)。

圖1 淀粉的FT-IR圖

圖2 淀粉的SEM圖

2.2 玉米納米淀粉的SEM分析

圖2為玉米原淀粉和玉米納米淀粉的SEM圖。從圖2可以看出，玉米原淀粉顆粒的粒徑很大，平均粒徑達(dá)15 μm左右，且顆粒形狀不規(guī)則。原淀粉經(jīng)過雙螺桿擠壓塑化交聯(lián)改性處理后，淀粉顆粒的平均粒徑為100 nm左右，粒徑接近丁苯膠乳，達(dá)到納米級，且納米淀粉顆粒完整，表面光滑，大小分布均勻但呈團(tuán)聚。雙螺桿擠壓塑化把原淀粉顆粒完全熔融，氫鍵斷開，經(jīng)后續(xù)的交聯(lián)反應(yīng)，重新組合成大小均一的納米粒子。表明雙螺桿擠壓采用專利技術(shù)法成功制備出納米粒徑的淀粉。

2.3 玉米納米淀粉的XRD分析

圖3為玉米原淀粉和玉米納米淀粉的XRD圖。從圖3可以看出，玉米原淀粉顆粒具有明顯A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在2θ=15°、17°、18°和23°處有明顯的衍射峰。經(jīng)雙螺桿擠壓變性后的納米淀粉的XRD在2θ=18°處有一弱衍射峰，在2θ=15°、17°和23°處的衍射峰基本消失，表明淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)受到破壞，淀粉顆粒的結(jié)晶度下降。玉米原淀粉在雙螺桿擠壓變性過程中，淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)受到高溫熔融和強(qiáng)烈的剪切作用而被破壞，雙螺桿擠壓后淀粉分子鏈斷裂，納米淀粉的結(jié)晶度顯著下降[7]。

圖3 淀粉的XRD圖

2.4 玉米納米淀粉加入方式對涂料性能的影響

玉米納米淀粉呈白色粉末，冷水可分散，實(shí)驗(yàn)以涂料C為例，將玉米納米淀粉直接與涂布顏料一起分散配料，以及將玉米納米淀粉采用與普通涂布淀粉一樣的糊化工藝糊化后加入，比較了不同加入方式配制涂料的物理性質(zhì)，見表2。

表2 玉米納米淀粉不同加入方式配制涂料的物理性質(zhì)比較

由表2可以看出，兩種加入方式對玉米納米淀粉的使用效果影響甚微，表明玉米納米淀粉直接與顏料一起分散，可以在顏料中完全分散好，與采用糊化的納米淀粉使用效果相當(dāng)。在涂布實(shí)際生產(chǎn)中，高固含量及滿足生產(chǎn)要求黏度的涂料一直是涂布企業(yè)的追求，以此達(dá)到降低干燥能耗、改善紙張性能的目的。普通涂布淀粉在配料前都需要進(jìn)行糊化，糊化濃度不超過30%，糊化后的涂布淀粉加到涂料中帶入了相當(dāng)量的水分，難以配置高固含量的涂料。粉狀的玉米納米淀粉，冷水可分散，應(yīng)用時(shí)不需要糊化，直接加入到漿狀碳酸鈣中進(jìn)行分散，因此玉米納米淀粉的替代使用可明顯降低能耗，節(jié)省配料時(shí)間和貯存空間，且可以實(shí)現(xiàn)更高固含量的涂料配置，減少涂布紙的生產(chǎn)成本。

2.5 玉米納米淀粉對涂料低剪切黏度的影響

圖4 玉米納米淀粉對涂料低剪切黏度的影響

涂料的黏度對涂料涂布性能很關(guān)鍵，涂料的高濃低黏是造紙涂布發(fā)展方向。圖4為玉米納米淀粉對涂料低剪切黏度的影響。從圖4可以看出，玉米納米淀粉取代普通涂布淀粉和丁苯膠乳對涂料的黏度影響很大。涂料A作為空白對照組，使用了8份丁苯膠乳和4份普通涂布淀粉(見表1)，當(dāng)采用2份玉米納米淀粉取代4份普通涂布淀粉，制備的涂料B黏度比涂料A降低了60.3%；當(dāng)用4份玉米納米淀粉同時(shí)取代4份普通涂布淀粉和2份丁苯膠乳，制備的涂料C黏度降低了33.6%；當(dāng)采用6份玉米納米淀粉同時(shí)取代4份普通涂布淀粉和4份丁苯膠乳，制備的涂料D黏度與涂料A相當(dāng)。與糊化后的普通涂布淀粉相比，玉米納米淀粉能有效降低涂料的黏度，這主要是因?yàn)橛衩准{米淀粉顆粒比表面積大，充分吸水潤脹，與水分子間的氫鍵結(jié)合力增強(qiáng)，使淀粉顆粒間的相互作用力減弱，導(dǎo)致涂料的低剪切黏度降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用6份玉米納米淀粉的涂料黏度與使用4份普通涂布淀粉的涂料黏度相當(dāng)，該性能對制備高固含量的涂料十分有利。

2.6 玉米納米淀粉對涂料保水值的影響

涂料保水值是涂料的流體部分在經(jīng)過原紙時(shí)受到剪切力的作用向原紙遷移和滲透，使原紙?jiān)黾拥膯挝毁|(zhì)量大小。原紙質(zhì)量增加越少，表明涂料保水性能越好。圖5為玉米納米淀粉對涂料保水值的影響。從圖5可以看出，隨著玉米納米淀粉用量的增加，涂料保水值逐漸降低，涂料保水性能逐漸增強(qiáng)。其中涂料B采用2份玉米納米淀粉取代4份普通涂布淀粉，其保水值與涂料A接近，說明在涂料中1份玉米納米淀粉的保水性能與2份普通涂布淀粉相當(dāng)。相對于涂料A，涂料C和D的保水值均隨著玉米納米淀粉用量的增加而降低，其中涂料C的保水值下降了37.8%，涂料D的保水值下降了62.6%，這表明玉米納米淀粉用量越多，涂料的保水值下降越多，涂料保水性能越好，這可能與玉米納米淀粉顆粒的水合作用增強(qiáng)有關(guān)。涂料保水性能越好，涂料中進(jìn)入原紙孔隙的水分越少，膠黏劑的遷移量也越少[3]，這有利于顏料粒子間以及涂料與原紙的黏結(jié)，涂料在涂布剪切力作用下的運(yùn)行性能就越好，就更容易獲得均勻的涂層結(jié)構(gòu)。由圖5可以看出，玉米納米淀粉的保水性能優(yōu)于普通涂布淀粉和丁苯膠乳，保水性能優(yōu)異。

圖5 玉米納米淀粉對涂料保水值的影響

2.7 玉米納米淀粉對低定量涂布紙成紙性能的影響

表3為采用A、B、C、D 4種涂料的涂布紙性能對比。從表3可以看出，在涂布量相同的條件下，涂料B、C和D的涂布紙緊度、白度與涂料A涂布紙相差不大，而不透明度略有增加。這主要是因?yàn)樵谕坎剂枯^少時(shí)，涂層較薄，緊度變化不大；涂布紙的白度則主要由涂布顏料的白度決定；而不透明度略有增加，這可能是由于納米淀粉顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，涂層均勻變厚，提高了涂層的光散射系數(shù)[11]，導(dǎo)致不透明度增加。印刷表面粗糙度可以反映涂層微觀上的平整程度，從表3中可以看出，采用玉米納米淀粉取代普通涂布淀粉后，紙張的印刷表面粗糙度降低，其中涂料C的涂布紙最好，降低了12.6%，這是由于在涂層干燥過程中，玉米納米淀粉的收縮程度小于普通涂布淀粉，干燥后涂層的印刷表面粗糙度也較低；添加了玉米納米淀粉的涂料B、C和D，其涂布紙的油墨吸收性要好于涂料A的涂布紙，這可能是使用了玉米納米淀粉涂布后的涂層獲得了更為開放的孔隙結(jié)構(gòu)[12]，且玉米納米淀粉取代丁苯膠乳，玉米納米淀粉具有比丁苯膠乳更好的吸收性，而使紙張油墨吸收性提高；光澤度是低定量涂布紙較為重要的性能，光澤度除了受顏料性能的影響外，還與膠黏劑的種類、加入量等有密切關(guān)系。丁苯膠乳乳液中含有大量苯乙烯，苯乙烯屬于硬單體，塑性好，經(jīng)壓光后，涂布紙的光澤度良好[13]。與全膠乳體系相比，普通涂布淀粉的加入會降低涂層的光澤度[14]。由表3可知，玉米納米淀粉的使用并沒有降低涂層的光澤度，涂料C和D的紙張光澤度和印刷光澤度還略有提高，這表明玉米納米淀粉的收縮明顯小于普通涂布淀粉，接近丁苯膠乳，塑性良好。

表3 玉米納米淀粉對低定量涂布紙成紙性能的影響

印刷表面強(qiáng)度是低定量涂布紙的一個(gè)非常重要的性能指標(biāo)，除了顏料的配比外，涂層的表面強(qiáng)度主要取決于膠黏劑的種類和用量，與全膠乳體系相比，普通涂布淀粉會降低印刷表面強(qiáng)度[15]。由表3可知，采用玉米納米淀粉取代普通涂布淀粉和部分丁苯膠乳，涂布紙的印刷表面強(qiáng)度有所增大，且隨著取代量增加，印刷表面強(qiáng)度有增大的趨勢。涂料C中，采用4份玉米納米淀粉同時(shí)取代4份普通涂布淀粉和2份丁苯膠乳，涂布紙的印刷表面強(qiáng)度提高了9.4%；當(dāng)采用6份玉米納米淀粉同時(shí)取代4份普通涂布淀粉和4份丁苯膠乳的涂料D，其涂布紙的印刷表面強(qiáng)度提高了12.9%，表明玉米納米淀粉的黏結(jié)強(qiáng)度明顯好于普通涂布淀粉，相當(dāng)于2倍的普通涂布淀粉的黏結(jié)強(qiáng)度；當(dāng)玉米納米淀粉1∶1取代丁苯膠乳，其黏結(jié)強(qiáng)度好于丁苯膠乳。

從表3可以看出，用2份玉米納米淀粉取代4份普通涂布淀粉，其涂布紙的性能都能達(dá)到涂料A的涂布紙各項(xiàng)指標(biāo)，印刷表面強(qiáng)度還優(yōu)于涂料A的涂布紙性能；當(dāng)玉米納米淀粉進(jìn)一步取代丁苯膠乳，涂布紙的各項(xiàng)指標(biāo)好于涂料B的涂布紙性能。實(shí)驗(yàn)表明，低定量涂布紙的涂料中，1份玉米納米淀粉可以取代2份普通涂布淀粉直至完全取代普通涂布淀粉，以及用1份玉米納米淀粉可以取代1份丁苯膠乳，大約可以取代涂料中丁苯膠乳總用量的50%，且涂料和涂布紙性能得到改善。涂料中丁苯膠乳用量減少，生態(tài)環(huán)境效益顯著，性價(jià)比高。

3 結(jié) 論

采用雙螺桿擠壓法制備玉米納米淀粉，并研究其作為涂布膠黏劑在低定量涂布紙中的應(yīng)用。

3.1玉米納米淀粉顆粒完整，紅外光譜圖與原淀粉類似，沒有新的吸收峰產(chǎn)生；玉米納米淀粉表面光滑，粒徑100 nm左右，大小分布均勻，但呈團(tuán)聚狀；XRD分析表明，雙螺桿擠壓剪切使玉米納米淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)被破壞，結(jié)晶度下降，玉米納米淀粉顆粒在2θ=18°處有一弱衍射峰，在2θ=15°、17°和23°處的衍射峰均被破壞。

3.2玉米納米淀粉為白色粉末，冷水可溶，黏度低，可直接以干粉形式與顏料一起分散進(jìn)行配料，可以實(shí)現(xiàn)更高固含量涂料的配制。玉米納米淀粉在涂布涂料中能顯著提高涂料的保水性能，降低涂料黏度，1份玉米納米淀粉的保水性能與2份普通涂布淀粉相當(dāng)。在丁苯膠乳與普通涂布淀粉比例為8∶4的涂料配方中，當(dāng)采用6份玉米納米淀粉取代4份普通涂布淀粉和4份丁苯膠乳時(shí)，涂料的保水性能提高62.6%，低定量涂布紙的印刷表面強(qiáng)度提高12.9%，其他各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足要求。玉米納米淀粉制備工藝簡單、原料來源豐富、環(huán)境友好、性價(jià)比高、應(yīng)用前景廣闊。

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