龍克瑩 王華山，* 馬曉紅 查瑞濤

(1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津，300457；2. 吳忠市回民中學(xué)，寧夏吳忠，751100； 3. 國(guó)家納米科學(xué)中心，北京，100190)

在環(huán)境污染和能源短缺的當(dāng)今，開發(fā)和應(yīng)用生物友好、可全生物降解的薄膜類材料越來(lái)越被重視。纖維素基生物質(zhì)資源是地球上最豐富的可再生資源，植物每年通過(guò)光合作用能產(chǎn)生高達(dá)1550億t纖維素類生物質(zhì)[1]。目前，纖維素薄膜主要采用有機(jī)溶劑法制備，其生產(chǎn)成本高、溶劑污染性高、回收困難。

納米纖維素(Nanocellulose)是在某一維度上具有納米尺寸及其效應(yīng)的纖維素，其生物相容性好、可生物降解、密度低、強(qiáng)度高且易于獲得[2]。納米纖維素的主要制備方法有化學(xué)法、生物法和機(jī)械法。按照制備方法的不同，納米纖維素可分為納米微晶纖維素(Nanocrystalline cellulose，NCC)、微纖化纖維素(Microfibrillated cellulose，MFC)、納纖化纖維素(Nanofibrillated cellulose，NFC)和細(xì)菌纖維素(Bacterial cellulose，BC)。與傳統(tǒng)的可再生纖維素相比，NFC薄膜可在條件非常溫和的水性介質(zhì)中成形，不需要使用二硫化碳等有機(jī)溶劑，這簡(jiǎn)化了產(chǎn)品生產(chǎn)工藝、極大地降低了污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。本實(shí)驗(yàn)采用溶劑交換法制備NFC多孔薄膜，并對(duì)其表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

漂白硫酸鹽針葉木漿(打漿度：15°SR)，山東華泰紙業(yè)股份有限公司；2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，分析純，北京普益華科技有限公司；次氯酸鈉，分析純，6%～14%活性氯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；溴化鈉，分析純，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH，分析純，純度96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；醋酸雙氧鈾，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，北京生東科技有限公司；乙醇，分析純，純度≥99.7%，北京化工廠；叔丁醇，分析純，純度≥99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。其他試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用。

可調(diào)高速勻漿機(jī)，F(xiàn)SH- 2，江蘇省金壇市精達(dá)儀器制造廠；高壓均質(zhì)機(jī)，Y-QY，天津市特斯達(dá)食品機(jī)械科技有限公司；超聲波清洗機(jī)，SB- 120D，寧波新芝生物科技股份有限公司；冷凍干燥機(jī)，LGD- 0.1，上?？蚌蝺x器設(shè)備有限公司；超高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Hitachi-SU8220，日本日立公司；六硼化鑭透射電子顯微鏡，Tecnai G2 20 S-TWIN，美國(guó)FEI公司；自動(dòng)快速掃描探針顯微鏡，Dimension 3100，美國(guó)Veeco公司；離子濺射儀，E- 1010，日本日立公司；納米粒度及Zeta電位分析儀，Zetasizer Nano ZS，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；X射線衍射儀，TZY-Xrd，日本理學(xué)公司；全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x，DSA100，德國(guó)克呂士公司；高性能全自動(dòng)壓汞儀，AutoPore IV 9500，美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司；熱重分析儀，TG 209F3，德國(guó)耐馳公司。

1.2 NFC的制備

取10 g漂白硫酸鹽針葉木漿，加入去離子水，攪拌分散并調(diào)節(jié)漿濃至1%。依次向漿料中加入TEMPO(0.015 g/g絕干漿)、NaClO(5.2 mmol/g絕干漿)和NaBr(0.1 g/g絕干漿)，持續(xù)攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)置為300 r/min，反應(yīng)體系溫度控制為25℃；用0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至9.9。反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，用去離子水洗滌氧化漿料。將氧化漿料按以下條件進(jìn)行高壓均質(zhì)處理：漿料進(jìn)樣濃度0.5%，操作壓力160 MPa，循環(huán)3次。將高壓均質(zhì)后得到的NFC分散液調(diào)節(jié)至固含量1.2%，然后放入4℃冰箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 NFC的結(jié)構(gòu)表征

1.3.1形貌表征

透射電子顯微鏡表征：配制不同濃度的NFC分散液，并超聲分散處理10 min。取10 μL超聲分散后的NFC分散液并滴加到銅網(wǎng)中，待分散液干燥后，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的醋酸雙氧鈾染色液染色，以提高襯度。2 min后，用濾紙將多余的醋酸雙氧鈾染色液吸出，風(fēng)干。最后用六硼化鑭透射電子顯微鏡在200 kV的加速電壓下對(duì)NFC進(jìn)行形貌表征。

掃描探針顯微鏡表征：配制不同濃度的NFC分散液，并超聲分散處理10 min。取10 μL超聲分散后的NFC分散液并滴加到干凈的硅片中。充分風(fēng)干后，用自動(dòng)快速掃描探針顯微鏡對(duì)NFC進(jìn)行形貌表征。

1.3.2Zeta電位表征

將NFC分散液用去離子水稀釋至濃度0.1%，并超聲分散處理10 min。取1 mL超聲后的樣品置于樣品池中，用納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)定其Zeta電位。

1.3.3X射線衍射表征

將NFC分散液在-20℃下冷凍固化，然后在冷凍干燥機(jī)中干燥，得到NFC固體。將NFC固體置于石英玻璃模具的凹槽中，壓平，放入X射線衍射儀中，在2θ=5°～50°的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.4 NFC多孔薄膜的制備

將NFC分散液用去離子水稀釋至濃度為0.3%，用勻漿機(jī)在約1.6萬(wàn)r/s的速度下均質(zhì)處理10 min。取45 mL均質(zhì)后的NFC分散液并倒入墊有醋酸纖維素濾膜、直徑為4 cm的布氏漏斗中進(jìn)行真空抽濾，得到NFC濕膜。

采用下述不同溶劑交換和干燥方法制備NFC多孔薄膜：

(1)將真空抽濾后的NFC濕膜室溫風(fēng)干。

(2)將真空抽濾后的NFC濕膜冷凍干燥。

(3)將真空抽濾后的NFC濕膜置于乙醇中進(jìn)行溶劑交換24 h，室溫風(fēng)干。

(4)將真空抽濾后的NFC濕膜置于乙醇中進(jìn)行溶劑交換24 h，冷凍干燥。

(5)將真空抽濾后的NFC濕膜先置于乙醇中進(jìn)行溶劑交換24 h，再置于叔丁醇中溶劑交換24 h，最后室溫風(fēng)干。

(6)將真空抽濾后的NFC濕膜先置于乙醇中進(jìn)行溶劑交換24 h，再置于叔丁醇中溶劑交換24 h，最后冷凍干燥。

將不同方法制得的NFC多孔薄膜置于干燥器中，備用。

1.5 NFC多孔薄膜的表征

1.5.1形貌表征

將不同方法制備的NFC多孔薄膜，用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，用離子濺射儀對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理以提高其表面導(dǎo)電性，噴金時(shí)間為30 s。然后用超高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在5 kV加速電壓的條件下觀察NFC多孔薄膜表面與截面形貌。

1.5.2NFC多孔薄膜孔隙率和比表面積表征

NFC多孔薄膜的孔隙率和比表面積是在AutoPore IV 9500高性能全自動(dòng)壓汞儀上測(cè)定的。稱取一定量裁剪好的NFC多孔薄膜，將其裝入膨脹計(jì)中。將膨脹計(jì)密封好后安裝到全自動(dòng)壓汞儀上，真空條件下將汞注入裝有樣品的膨脹計(jì)中，然后將膨脹計(jì)放入高壓站進(jìn)行分析，最高壓力為30 000 Psia (1 Psia=6.895 kPa)。在壓汞過(guò)程中，隨著壓力的升高，汞逐漸被壓至樣品的孔隙中，所產(chǎn)生的電信號(hào)通過(guò)傳感器輸入計(jì)算機(jī)中進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，從而計(jì)算出NFC多孔薄膜的孔隙率及比表面積。

1.5.3水接觸角表征

通過(guò)去離子水與NFC多孔薄膜的接觸角大小來(lái)衡量薄膜的表面潤(rùn)濕性能。實(shí)驗(yàn)采用全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)試過(guò)程中水滴量為3 μL。

1.5.4熱失重表征

樣品的熱穩(wěn)定性能通過(guò)TG進(jìn)行測(cè)定。升溫速率為5℃/min，載氣為氮?dú)?，溫度范圍?5～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 NFC的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1NFC的微觀形貌與Zeta電位分析

圖1為NFC的微觀形貌圖。由圖1可知，NFC具有較大的長(zhǎng)徑比，直徑為10～20 nm，呈高度網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)顯著提高了NFC的流動(dòng)性，從而表現(xiàn)出凝膠狀行為[3]。

圖1 NFC的TEM圖(a)；NFC的AFM圖(b)

Zeta電位是評(píng)價(jià)分散體系穩(wěn)定性能的重要參數(shù)。Zeta電位的絕對(duì)值越高，分散體系越穩(wěn)定；當(dāng)Zeta電位的絕對(duì)值大于61時(shí)，分散體系穩(wěn)定性較好。Zeta電位絕對(duì)值越低，分散體系越趨于團(tuán)聚，當(dāng)Zeta電位的絕對(duì)值小于5時(shí)，分散體系會(huì)快速凝結(jié)[4]。圖2為NFC的Zeta電位圖，由圖2可知，NFC分散液的Zeta電位為-30.1 mV，表明NFC在水介質(zhì)中呈負(fù)電性，且具有較好的膠體穩(wěn)定性。

圖2 NFC的Zeta電位檢測(cè)圖

2.1.2NFC的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3 NFC的X射線衍射譜圖

2.2 NFC多孔薄膜性能分析

2.2.1不同制備方法對(duì)NFC多孔薄膜表面形貌的影響

圖4為6種不同方法制得的NFC多孔薄膜的表面形貌。真空抽濾得到的NFC濕膜未經(jīng)任何處理直接室溫風(fēng)干或冷凍干燥得到的NFC多孔薄膜表面均有皴裂紋(見圖4a和圖4d)。NFC濕膜經(jīng)乙醇溶劑交換并冷凍干燥得到的NFC多孔薄膜表面形成均勻致密的孔(孔徑約為50 nm)，而經(jīng)乙醇溶液交換并自然風(fēng)干得到的NFC多孔薄膜表面的孔數(shù)量較少(見圖4b和圖4e)。NFC濕膜經(jīng)乙醇溶劑交換后，再將其浸泡于叔丁醇中進(jìn)行二次溶劑交換，最后冷凍干燥得到的NFC多孔薄膜孔徑(孔徑100～200 nm)較僅進(jìn)行乙醇溶劑交換并冷凍干燥的NFC多孔薄膜孔徑大(見圖4f)；與冷凍干燥得到的NFC多孔薄膜相比，自然風(fēng)干的NFC多孔薄膜孔徑小而少(見圖4c)。與乙醇相比，叔丁醇的凝固點(diǎn)(25.7℃)高得多。叔丁醇在凍結(jié)中占據(jù)了乙醇分子的位置，容易形成針狀結(jié)晶。與水和乙醇相比，叔丁醇更易于升華，因此形成更大孔徑的薄膜。

大孔徑的纖維素薄膜有更好的毛細(xì)作用和較高的層析速度，具有較好的潤(rùn)濕性和吸附性能，在高效過(guò)濾[6]、分析檢測(cè)[7]和生物醫(yī)藥[8]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)先用乙醇后用叔丁醇溶劑交換并冷凍干燥得到的NFC多孔薄膜(簡(jiǎn)寫為：叔丁醇-NFC薄膜)進(jìn)行了詳細(xì)表征，研究其孔隙率、比表面積、潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性能。

圖4 不同溶劑交換和干燥方法制得的NFC多孔薄膜的表面形貌

圖5 叔丁醇-NFC薄膜的水接觸角(a)；叔丁醇-NFC薄膜的截面形貌(b)

2.2.2叔丁醇-NFC薄膜的孔隙率及比表面積分析

叔丁醇-NFC薄膜在100～200 nm范圍內(nèi)有較大體積的孔分布，中值孔徑為140 nm，與圖4f相吻合；樣品孔隙率為42.95%，比表面積為87.73 m2/g，適合作為分離膜材料。

2.2.3叔丁醇-NFC薄膜的潤(rùn)濕性分析

叔丁醇-NFC薄膜的水接觸角為61.6°(見圖5a)，表明叔丁醇-NFC薄膜的潤(rùn)濕性較強(qiáng)。叔丁醇-NFC薄膜具有三維多孔結(jié)構(gòu)(見圖5b)，這主要是由于在冷凍干燥過(guò)程中，NFC濕膜中的叔丁醇直接從固態(tài)升華到氣態(tài)，有效地阻止了干燥過(guò)程中產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，避免了薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的坍塌，保持其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9]，從而促進(jìn)薄膜的潤(rùn)濕作用。

圖6 叔丁醇-NFC薄膜的熱失重一階導(dǎo)數(shù)曲線

2.2.4叔丁醇-NFC薄膜的熱穩(wěn)定性

圖6為叔丁醇-NFC薄膜在氮?dú)鈿夥障碌腡G和DTG曲線。當(dāng)溫度低于160℃時(shí)，叔丁醇-NFC薄膜的質(zhì)量損失主要是樣品中吸附的水蒸發(fā)和解吸[10]。從220℃開始，叔丁醇-NFC薄膜發(fā)生劇烈熱分解，最大降解速率溫度為291.3℃，在330℃左右降解終止，這一階段叔丁醇-NFC薄膜的質(zhì)量損失率達(dá)54%。經(jīng)過(guò)化學(xué)處理和機(jī)械力的作用，纖維素結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵發(fā)生斷裂，結(jié)晶區(qū)受到破壞，從而暴露出更多的缺陷。暴露在納米纖維素顆粒外部表面的分子鏈段先受熱分解，產(chǎn)生非可燃?xì)怏w(CO2)和其他相對(duì)分子質(zhì)量低的易揮發(fā)性化合物等，致使分解速率較快。當(dāng)溫度大于330℃時(shí)，叔丁醇-NFC薄膜分解速率變慢，最終殘留物比例約為30%[11]。

3 結(jié) 論

3.1將經(jīng)真空抽濾得到的納纖化纖維素(NFC)濕膜先用乙醇后用叔丁醇溶劑交換，最后冷凍干燥得到叔丁醇-NFC薄膜，其表面孔徑分布均勻、孔隙率為42.95%、比表面積為87.73 m2/g；與水和乙醇相比，叔丁醇更易于升華，有利于形成更大孔徑的薄膜。

3.2叔丁醇-NFC薄膜的水接觸角為61.6，具有良好的潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性，在高效過(guò)濾、分析檢測(cè)和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)

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