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初始形狀對(duì)石墨烯基底上的鉑金屬納米薄膜動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程影響的研究*

2018-05-28 09:04李艷茹范銀萍彭海艷
關(guān)鍵詞:液滴基底形狀

李艷茹, 范銀萍, 陳 瓊, 彭海艷

(湘潭大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院,微納能源材料與器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 湘潭 411105)

近年來(lái),薄膜材料的表面吸附,汽車零部件的鍍膜工藝,表面的潤(rùn)滑與自清潔工藝越來(lái)越受到人們的重視.金屬納米薄膜材料具有大的比表面積,由此引起的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、自組裝效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等使其在材料、生命、化學(xué)、光子學(xué)、信息科學(xué)等領(lǐng)域具有更加廣泛的應(yīng)用前景.

在實(shí)驗(yàn)上,Rack等[1]采用納秒激光照射不同形狀的鎳的薄膜,觀察到如圖1所示的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.從圖中可以看出,鎳薄膜受熱后開(kāi)始熔化,薄膜向內(nèi)收縮,拐角處(曲率較大)收縮較明顯.圓形因?yàn)檫吘壍那室恢拢赃吘壥湛s均勻;三角形和正方形因?yàn)檫吘壡什灰恢?,所以收縮不均勻.最終不同形狀的鎳金屬薄膜都向中心收縮成為顆粒.

Habenicht等[2]利用納秒激光照射熱解石墨或玻璃上的Au的三角形薄膜,同樣觀測(cè)到了Au的納米液滴在固態(tài)基底上由邊緣向中心聚集的演化過(guò)程,并且觀察到了金屬液滴脫離基底表面的現(xiàn)象,如圖2所示.

在計(jì)算機(jī)模擬研究方面,F(xiàn)uentes-Cabrera等[3]采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了不同形狀的Cu納米薄膜在石墨基底的演化過(guò)程,得到了與實(shí)驗(yàn)類似的結(jié)論:Cu的金屬薄膜從曲率較大的拐角處開(kāi)始收縮,初始結(jié)構(gòu)為圓形的薄膜比形狀為三角形或四邊形的薄膜收縮快,而后形成球冠狀液滴.這些液滴最終可能受基底粘滯作用的影響沉積或脫離基底表面.液滴脫離基底表面的脫離速度隨溫度升高而升高.初始形狀為圓形的Cu薄膜形成的液滴的脫離速度比其他形狀大.

一定溫度下,金屬薄膜在基底上的動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程受多種因素的共同影響,研究這種多重因素影響的動(dòng)力學(xué)演化有助于我們理解實(shí)際的熱解過(guò)程,有助于人們建立合理的參考模型來(lái)研究更為普適的動(dòng)力學(xué)演化內(nèi)在規(guī)律.

本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)的方法模擬了高溫條件下不同形狀的單層Pt的納米薄膜在固態(tài)石墨烯基底上的動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程,分析了初始薄膜形狀、厚度對(duì)Pt金屬薄膜動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程的影響,并進(jìn)一步分析了產(chǎn)生這些影響的原因.

1 計(jì)算方法和模型

對(duì)于鉑的金屬薄膜模型,我們首先在Materials Studio中建立了Pt的面心立方(FCC)塊體結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為3.92 ?,并從它的塊體結(jié)構(gòu)中沿<100>方向截取了面積約為24 952 ?2的不同形狀的單層金屬納米薄膜,然后置于石墨烯基底上,作為我們動(dòng)力學(xué)模擬的初始結(jié)構(gòu).如圖3所示,Pt金屬納米薄膜的形狀有正三角形、正方形、正六邊形,邊長(zhǎng)分別為240 ?,158 ?,98 ?,以及半徑為91 ?的圓形.這些不同形狀的薄膜都是由3 226個(gè)Pt原子組成的單層納米薄膜,金屬原子層與基底表面的初始距離約為3.0 ?.石墨烯基底的尺寸為295.14 ?×306.72 ?(包含34 560個(gè)碳原子),基底尺寸都遠(yuǎn)大于鉑金屬納米薄膜的尺寸,因而可以忽略近鄰模擬單胞中金屬薄膜之間的相互作用.

我們構(gòu)建出面積相同的正三角形、正方形、正六邊形、圓形的單層金屬鉑納米薄膜,放于單層石墨烯基底表面,用分子動(dòng)力學(xué)的方法來(lái)模擬短暫高溫(2 700~3 800 K)下薄膜的動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程.

分子動(dòng)力學(xué)方法是在原子、分子水平上求解多體問(wèn)題的重要的計(jì)算機(jī)模擬方法.認(rèn)為模型中每個(gè)原子都遵循牛頓運(yùn)動(dòng)學(xué)的規(guī)律,一旦粒子的初始條件(如起始位置和初始速度)和運(yùn)動(dòng)方程中的受力狀況確定,系統(tǒng)就可被精確求解.我們利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的開(kāi)源軟件包LAMMPS來(lái)模擬不同形狀的Pt納米薄膜在固態(tài)石墨烯基底上的動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程[4-5].對(duì)于分子動(dòng)力學(xué)來(lái)說(shuō),原子間的相互作用是基礎(chǔ),勢(shì)函數(shù)的精確性直接影響模擬的準(zhǔn)確度.對(duì)于勢(shì)函數(shù)的選擇,我們查閱了大量的文獻(xiàn),選定了適合研究模型的勢(shì)函數(shù)類型,期待得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果.我們的模型中兩種金屬元素Pt-Pt之間選用嵌入原子勢(shì)(embedded-atom method,EAM)[6],已有大量計(jì)算結(jié)果證實(shí),EAM勢(shì)能夠很好地描述金屬元素在不同溫度和壓強(qiáng)下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.單層石墨烯基底C-C原子之間的相互作用,采用Tersoff勢(shì)進(jìn)行描述.金屬Pt和基底C原子之間采用勒讓德-瓊斯(LJ)勢(shì)[3,6-7].Pt-C體系的LJ參數(shù)ε=0.040 92 eV,σ=2.936 ?[9].ε越大說(shuō)明薄膜和基底的相互作用越強(qiáng),我們可以通過(guò)調(diào)節(jié)ε來(lái)預(yù)測(cè)其勢(shì)阱深度對(duì)薄膜演化的影響.

因?yàn)槲覀兿胍芯拷饘俦∧さ娜窕虺练e問(wèn)題,所以邊界條件采用X、Y方向?yàn)橹芷谛缘倪吔鐥l件,Z方向上為非周期性的邊界條件.對(duì)于計(jì)算過(guò)程中溫度的設(shè)定,我們選取高溫(2 700~3 800 K)但不超過(guò)鉑金屬的沸點(diǎn)(Pt金屬的沸點(diǎn)約為4 100 K).整個(gè)模型在NVT正則系綜下進(jìn)行模擬,單層石墨烯基底完全固定.開(kāi)始時(shí)先對(duì)薄膜進(jìn)行馳豫,使其達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu),再在恒定高溫下進(jìn)行加熱,模擬的時(shí)間步長(zhǎng)為2 fs[3].

2 結(jié)果與討論

不同形狀的鉑的納米薄膜在石墨烯基底上的動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程如圖4所示.一定溫度范圍下(2 700~3 800 K),單層Pt的納米液膜破裂,形成不同大小的納米空洞.在薄膜表面張力的作用下,納米Pt金屬薄膜由邊緣向中心收縮,開(kāi)始收縮發(fā)生在曲率大的拐角處,此現(xiàn)象在正三角形薄膜的收縮過(guò)程中觀察得尤為明顯.如圖4所示,正三角形薄膜的動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程中,16 ps時(shí)薄膜收縮為三腳架的形狀.邊緣收縮的同時(shí)納米空洞融合、增大,空洞數(shù)目減少,然后空洞收縮、變小,最終完全消失,Pt原子匯聚形成納米液滴.液滴形成球冠狀,溫度較低時(shí),納米液滴沉積在了石墨烯基底表面(如圖4);溫度較高時(shí)液滴會(huì)脫離基底,從表面發(fā)射出去(如圖5).

從圖4 中可以看到,在相同溫度下,圓形薄膜收縮速度更快,方形薄膜的沉積更為明顯.我們想了解高溫下Pt的液滴在石墨烯上的運(yùn)動(dòng)情況,計(jì)算了不同形狀的Pt的金屬液滴在3 800 K時(shí)質(zhì)心在Z軸方向上的位置與時(shí)間關(guān)系,如圖6(a)所示.通過(guò)對(duì)質(zhì)心位置的時(shí)間求導(dǎo)得出了液滴在Z軸方向的速度與時(shí)間的關(guān)系,如圖6(b)所示.從圖中可以看出,圓形、正方形、六邊形金屬薄膜的液滴在Z軸方向上最后脫離了基底表面且以恒定的速度向上運(yùn)動(dòng),而正三角形薄膜的液滴速度圖像呈現(xiàn)不規(guī)則的波浪形,表明正三角形薄膜的液滴最終沉積在了石墨烯基底表面.在溫度為3 800 K時(shí),圓形薄膜的液滴脫離速度最大,正方形的最小,正三角形薄膜的液滴沒(méi)有脫離基底.這可能是由于薄膜的表面能轉(zhuǎn)化為了液滴向上運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能的關(guān)系.液態(tài)薄膜在收縮過(guò)程中,拐角處薄膜的收縮消耗了大量的能量,且曲率越大,薄膜在收縮時(shí)消耗的表面能也越大,導(dǎo)致液薄在形成液滴脫離基底時(shí)動(dòng)能越小.這些得出的結(jié)論與Rack[1]和Fuentes-Cabrera[3]所得出的結(jié)論類似.由此說(shuō)明表面能對(duì)Pt液滴的脫離速度的影響很大.

為了深入分析表面積對(duì)Pt液滴分離速度的影響.我們構(gòu)建了原子數(shù)相同,層數(shù)不同的Pt納米薄膜圓盤(pán)結(jié)構(gòu),放于單層石墨烯上進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬.圖7為納米Pt薄膜在原子數(shù)相同的情況下(同為7 540個(gè)原子)初始結(jié)構(gòu)為3層(半徑8 nm,曲線(a)),4層(半徑6.9 nm,曲線(b)),5層(半徑6.2 nm,曲線(c))的納米薄膜脫離速度隨溫度的變化圖.(d)和(e)分別表示圓盤(pán)半徑為8 nm的4層和5層納米Pt薄膜的脫離速度隨溫度的變化圖..

從圖中可以得出:Pt的薄膜在組成原子數(shù)相同的情況下,層數(shù)越大脫離速度越小.原子數(shù)相同,薄膜層數(shù)較大時(shí),薄膜的半徑肯定會(huì)很小,薄膜的表面積也會(huì)很小.上述結(jié)論可以描述為:在薄膜組成原子數(shù)相同的情況下,初始金屬薄膜的表面積越小金屬液滴脫離速度越小.通過(guò)圖中(c)和(e)線或(b)和(d)線之間的比較可以得出:在金屬薄膜層數(shù)相同的情況下,半徑小的液滴脫離速度也小.也就是說(shuō),在金屬薄膜層數(shù)相同的情況下,初始金屬薄膜的表面積越小金屬液滴脫離速度越小.進(jìn)一步表明薄膜收縮時(shí)表面能轉(zhuǎn)化為了Pt液滴脫離基底的動(dòng)能.

為進(jìn)一步了解形狀對(duì)液滴脫離速度的影響,調(diào)節(jié)Pt-C體系的LJ參數(shù)ε為0.01 eV,將基底與薄膜的相互作用減小,計(jì)算不同形狀的Pt金屬液薄對(duì)液滴脫離速度的影響.得到了與之前研究不同的結(jié)論,如圖8所示.當(dāng)基底與薄膜的相互作用減小時(shí),在一定溫度下,圓形薄膜形成液滴脫離基底表面的速度較小,正方形薄膜形成液滴脫離基底表面的速度較大.這可能是由于薄膜的層數(shù)較少,在去濕的過(guò)程中都有孔洞的形成,這些空洞在收縮過(guò)程中增加了液滴與基底之間的粘滯力.粘滯力對(duì)液滴脫離基底的動(dòng)能有了主導(dǎo)性的影響.

3 結(jié) 論

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法研究了不同形狀的單層納米金屬薄膜Pt在石墨烯基底剛性表面的快速熱過(guò)程,納米薄膜相變后破裂收縮成核過(guò)程中,表面張力讓液滴向上,粘滯力讓液滴向下,表面能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能,Z方向上拉長(zhǎng)液滴.當(dāng)液滴底部半徑縮小到0 mm時(shí),如果液滴重心仍有向上移動(dòng)的速度,由于慣性,液滴將以該速度為脫離速度,離開(kāi)剛性基底表面而向上運(yùn)動(dòng).如果沒(méi)有向上的動(dòng)能,液滴會(huì)沉積在基底表面.液滴的脫離速度與初始形狀有關(guān).當(dāng)ε=0.02 eV時(shí),一定溫度下圓形薄膜的液滴脫離速度較大,正三角形的較小.當(dāng)ε=0.01 eV時(shí),正方形薄膜的液滴脫離速度較大,圓形的較小.相同原子數(shù)的薄膜,層數(shù)越多,液滴的脫離速度越小.薄膜的動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程受表面張力,納米孔洞收縮時(shí)與基底的粘滯力,金屬薄膜原子與基底原子間的庫(kù)侖力等共同作用的影響,是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.根據(jù)我們的結(jié)論,可通過(guò)控制薄膜形狀、薄膜厚度、溫度等來(lái)控制金屬薄膜成核脫離基底的過(guò)程,這在鍍膜工藝、涂料、表面吸附以及自清潔材料方面有著廣泛的應(yīng)用前景.

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