楊茜 韋良煥 候其東 黃訪 鞠美庭

摘 要：為了探索綠色高效的預處理技術，該文研究了Ca（OH）2固態(tài)溫和預處理對玉米秸稈溶出物組分和物理-化學結構以及厭氧消化性能的影響。結果表明：提高處理溫度能降低纖維素和半纖維素含量，提高木質(zhì)素含量，但對提高還原糖含量和比表面積作用不大；堿能提高纖維素含量，降低木質(zhì)素和半纖維素含量，對提高還原糖含量和比表面積效果顯著。經(jīng)過預處理，玉米秸稈的累積沼氣產(chǎn)量均有所增加，但不是堿含量越高越好。60℃，6% Ca（OH）2預處理條件下的產(chǎn)氣效果最好，累積沼氣產(chǎn)量和單位VS產(chǎn)氣量最大，分別為3468.5mL和271.08mL/g VS。

關鍵詞：氫氧化鈣；固態(tài)溫和預處理；玉米秸稈；厭氧消化

中圖分類號 X712 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）06-0069-07

Abstract：In order to explore the green and efficient pretreatment technology，this study proposed the Ca（OH）2 solid pretreatment.Firstly，the effects of different pretreatments conditions on the dissolution and physical-chemical structure of CS were studied.Secondly，the effects of pretreatment on anaerobic digestibility of CS were studied.The results showed that increasing the treatment temperature can reduce the content of cellulose and hemicellulose，and increase the lignin content，but it can't improve the content of reducing sugar and the specific surface area.The alkali pretreatment can remarkly increase the content of cellulose，reducing sugar and the specific surface area，and reduce the content of lignin and hemicellulose.After the pretreatment，the loading rate of Ca（OH）2 was 6%，treatment temperature at 60℃，the cumulative biogas production and unit VS gas production were 3468.5mL and 271.08mL/g VS，respectively.

Key words：Ca（OH）2；Solid state pretreatment at mild temperature；Corn stover；Anaerobic digestion

各類作物秸稈資源豐富，是常見的厭氧消化底物[1-4]。但秸稈特殊的物化結構（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的相互交聯(lián)；外層有蠟質(zhì)覆蓋）使得秸稈難以水解[4]。為提高秸稈的水解速率和產(chǎn)氣效果，預處理顯得尤為重要[5-8]。

固態(tài)預處理[4，9]雖然避免了大量流動水的存在，但卻需要高濃度化學藥劑、大量接種物、較長的處理時間和更多氮源[10-11]，成本效益和應用受到很大局限；且報道多側重對產(chǎn)氣的影響，對秸稈降解機理（溶出物及物質(zhì)組分的變化）的研究還不夠完善。在固態(tài)預處理常用的化學試劑中，Ca（OH）2以其廉價、低腐蝕的優(yōu)勢備受關注[12-15]。但根據(jù)Ca（OH）2的溶解特點，預處理大多是在低溫或室溫條件下進行。弱堿若達到強堿的處理效果，所需的化學劑量很高，但Ca2+離子濃度過高會對微生物的生長有抑制甚至是毒性作用[16]。根據(jù)文獻報道，堿處理對底物可溶性及生物甲烷產(chǎn)量會隨著溫度的升高在一定范圍內(nèi)（40～80℃）更顯著[17-19]。但溫度與堿耦合處理對秸稈的影響，目前報道較少。

基于此，借助X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外（FT-IR）等檢測方法對可溶物（還原糖、SCOD、VFAs）、底物組分及結構變化進行分析，評估預處理對玉米秸厭氧消化產(chǎn)氣性能的影響，并對預處理可行性進行分析，以研究Ca（OH）2固態(tài)溫和預處理降解機理和對厭氧消化產(chǎn)氣的影響，旨在為秸稈的預處理研究提供新的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 玉米秸稈購自天津市靜?？h某玉米產(chǎn)區(qū)（秋季）。整株秸稈風干經(jīng)粉碎機粉碎后過20目標準篩，然后用去離子水洗掉泥沙等雜質(zhì)，置于20℃烘箱烘至含水率≤5%，樣品袋包裝并于室溫保存，供后續(xù)試驗使用。厭氧污泥取自天津市某現(xiàn)運行污泥發(fā)酵罐，4℃條件下保存待用。接種物使用前于35℃預培養(yǎng)并脫氣7d，消除背景甲烷值[20-21]。玉米秸稈及接種物的特性如表1所示。

1.2 試驗裝置 試驗所用厭氧消化裝置根據(jù)排水集氣法原理制作而成，如圖1所示，裝置由2支500mL錐形瓶組成的發(fā)酵瓶、排水集氣瓶和1支100mL量筒組成的集水瓶構成。

1.3 試驗設計

1.3.1 預處理 基于前期試驗結果，為了減少化學劑量、縮短處理時間，固態(tài)預處理的含水率定為80%[22]；基于M.Peces，Giuseppe Di Girolamo[23]、Fabiana Passos[24]等的報道，處理溫度選擇40℃、60℃和80℃。首先，將Ca（OH）2分別配成濃度為6%、8%、10%的堿溶液備用；其次，將玉米秸稈分成若干100g的小份并置于2L的塑料瓶中，將預先配好的3種濃度的Ca（OH）2溶液分別與玉米秸稈按固液比（質(zhì)量比）約1∶4混合，含水率為80%（由（1）式[25]確定），玻璃棒攪拌均勻；最后，用封口膜將塑料瓶口密封，分別置于40℃、60℃和80℃的烘箱中處理12h、24h和48h。預處理過程中沒有任何攪拌或震動。預處理后，預留一小部分用于溶出物和固體相關組分的測定。

1.3.2 厭氧消化 500mL發(fā)酵瓶，300mL有效體積。底物TS值設為5%。底物與接種物（按VS計）比值為1。添加定量的NH4Cl調(diào)節(jié)底物C/N為25∶1。然后用1mol/L的Ca（OH）2調(diào)節(jié)發(fā)酵初始pH值為7.7～8.0[26]。氮吹掃5min造成厭氧環(huán)境并密封，置于（37±2）℃恒溫條件下發(fā)酵，逐日記錄產(chǎn)氣量。所有試驗均設3個平行試驗。只含接種物和水的發(fā)酵系統(tǒng)作為空白組用以矯正產(chǎn)氣結果。未預處理的玉米秸稈作為對照組。數(shù)據(jù)采集從接種后的第二天開始[27]。每天手動搖瓶2次，每次10min。

1.4 分析與計算方法

1.4.1 分析方法 總固體（TS）采用（105±5℃）干燥法；揮發(fā)性固體（VS）采用550～600℃灼燒法[28]；C、N、H元素含量，元素分析儀；產(chǎn)氣量，試驗室自制發(fā)酵系統(tǒng)，排水法收集；秸稈組分含量測定，根據(jù)Van Soest方法，使用FOSS檢測、分析[29]；秸稈纖維結晶度變化，使用XRD分析儀，儀器條件：40kV、100mA、廣角2θ、掃描范圍10°～80°掃描速率4°/min、步長0.02°；秸稈官能團檢測，傅里葉變換紅外光譜儀，根據(jù)溴化鉀（KBr）壓片法制備樣品[30]；秸稈表面結構觀察用掃描電子顯微鏡（S-3700N）。

1.4.2 樣品的制備方法 預處理后的樣品按固液比1∶10浸泡在蒸餾水中震蕩搖勻，然后用20目篩子將固液分離。液體在8000r/min離心15min后過0.45μm的水系膜，最后稀釋相應倍數(shù)用于測定浸出液組分（還原糖，pH和SCOD）。固體用去離子水洗凈后于60℃烘干，用于組分分析（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）。

1.4.3 計算方法 計算公式如下：

[含水率（%）=（1-玉米秸稈干物質(zhì)的量原始秸稈質(zhì)量+水的質(zhì)量）] （1）

2 結果與分析

2.1 預處理對溶出物的影響 預處理過程中的溶出物對后續(xù)厭氧消化有影響，還原糖可被微生物降解、利用，而堿溶木質(zhì)素則無法被利用，濃度過高反而會抑制厭氧消化過程[31]。因此，對固體預處理后的溶出物組分進行進一步分析很有必要。根據(jù)鄭明霞[25]報道的結果，固態(tài)預處理不是隨著堿含量的提高處理效果越好。為了重點考察不同處理溫度對處理效果的影響，下述圖2的數(shù)據(jù)主要提供不同溫度對預處理的影響。由圖2A可知，經(jīng)不同溫度預處理后的玉米秸稈，其可溶性有機物的量隨著溫度的提高有所上升，但上升幅度不大。分析認為SCOD值提高不明顯的原因與秸稈的生長期有關。試驗所用材料為田地自然風干的完熟期玉米秸稈。根據(jù)牛文娟的報道，完熟期作物秸稈可溶性糖含量最低[32]、纖維素和半纖維素含量有所上升。與a組相比，b、d、f組分別提高了12.07%、18.99%和31.65%；與b、d、f組相比，c、e、g組分別提高了20.29%、23.68%和13.79%。SCOD的結果表明，在一定范圍內(nèi)提高處理溫度，SCOD中的纖維素和半纖維素能有所降解，這一結果與鄭萬里的報道結果一致[18]。添加Ca（OH）2后，堿能降解木質(zhì)素及部分半纖維素[4]，與各組對照SCOD值相比，提高的部分應為溶出的堿木素及半纖維素的含量。

但SCOD是一個相對宏觀的指標，微生物能降解利用的物質(zhì)是還原糖或短鏈VFAs（如乙酸、丙酸和丁酸）。經(jīng)過預處理，即使SCOD的值提高了，若還原糖的值不高，微生物沒有充足的原料反應，生長、繁殖速度受到限制，仍然不利于提高整體發(fā)酵效率。由圖2B可知，堿或溫度分別對處理后還原糖的提高均有效果，但堿與溫度聯(lián)合處理的效果會隨著堿含量的升高效果更明顯。與對照組b、d、f組相比，添加相同堿含量的c、e、g組隨著溫度的升高，還原糖量逐漸上升，較之分別提高了28.67%、55.69%和53.14%。分析認為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是堿與半纖維素作用的結果。半纖維素的聚合度多在80～200，與纖維素相比聚合度很低。在堿性條件下，纖維素會發(fā)生堿性降解（分子鏈斷裂）生成葡萄糖；半纖維素會溶解生成小分子糖類[4，14]。同時，由于秸稈中某些乙?；M分水解產(chǎn)生了有機酸（如乙酸）[33]，體現(xiàn)在預處理后的pH值降低。而水解生成的有機酸又可以促進半纖維素水解產(chǎn)糖，提高底物的可生物降解性，有利于產(chǎn)氣的進行[5]。

乙酸作為甲烷發(fā)酵的重要中間產(chǎn)物，量的多少決定了產(chǎn)甲烷菌生長、代謝的速度。為了明確堿和溫度是否會對完熟期的玉米秸稈中水溶性有機酸含量產(chǎn)生影響，試驗借助VFAs指標進行分析。由圖2C可知，與對照組a相比，b-g組的VFAs值均有不同程度的提高，其中，與b、d、f組相比，c、e、g組較各自對照組分別提高了16.81%、41.21%和36.02%。

2.2 預處理對組分含量的影響 由表1可知，未處理的秸稈中三素含量分別為40.00%、18.26%和11.02%。經(jīng)不同條件預處理后，秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量均有不同程度的變化。由表2可知，與a組相比，b、d、f組的纖維素含量分別降低了0.28%、0.32%、0.89%。與b、d、f組相比，c、e、g組的纖維素含量分別提高了2.85%、4.23%、5.05%。與a組相比，b、d、f組的半纖維素含量分別降低了0.52%、0.97%、1.84%；與b、d、f組相比，c、e、g組的半纖維素含量分別降低了0.33%、0.60%、0.64%。與a組相比，b、d、f組的木質(zhì)素含量分別降低了0.05%、0.41%、0.72%；與b、d、f組相比，c、e、g組的木質(zhì)素含量分別提高了0.85%、1.76%、2.2%。結果表明，溫度及堿對秸稈中三素的含量變化影響較大。以半纖維素為例，40℃與40℃加入Ca（OH）2對半纖維素含量的影響不顯著；但是溫度升到60℃和80℃，40℃與60℃、80℃之間的結果差異均顯著。在溫度達到60℃以上，加入Ca（OH）2會對結果產(chǎn)生顯著影響；但60℃加入Ca（OH）2與80℃不加Ca（OH）2結果差異并不顯著，說明升溫能在一定程度上替代堿的處理效果。

2.3 預處理對表面結構的影響 結合杜靜[33]的報道，試驗結果表明一定溫度和堿劑能提高預處理后可溶物的組分。對比預處理前后玉米秸稈的電鏡圖片，如圖3所示。從微觀形態(tài)上看，與原始秸稈對比，通過溫和濕熱預處理（如圖e所示），玉米秸稈表面產(chǎn)生明顯的褶皺，比表面積有所增加，但與b、d、e、f和g組添加Ca（OH）2的效果相比，僅是溫和濕熱預處理對提高秸稈比表面積的效果不顯著。對比b、c和d組的電鏡圖片，在添加相同Ca（OH）2劑量時，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的提高，玉米秸稈的比表面積明顯增大，逐漸出現(xiàn)撕裂、褶皺和凸起，產(chǎn)生許多微孔，結果表明堿與溫度聯(lián)合預處理對提高玉米秸稈的比表面積效果顯著。對比d、f和g組的電鏡圖，在相同含水率（80%）和處理溫度條件下，增加Ca（OH）2的負荷能使玉米秸稈表面產(chǎn)生裸露的骨架，微孔更加明顯。但通過對比f和g組的電鏡圖，并結合表2的試驗數(shù)據(jù)，結果表明不是堿含量越高，處理效果越顯著。

2.4 預處理對官能團的影響 由圖4的譜圖可知，幾組紅外譜圖基本相同，在3322cm-1、2920cm-1、1362cm-1、1192cm-1處均有強吸收峰，這分別是由于纖維素O-H、C-H、C-O-C、C-OH和分子內(nèi)氫鍵的伸縮、彎曲振動引起的；在835cm?1處的吸收峰代表了纖維素?-糖苷鍵的振動。這幾處強吸收峰說明預處理后的秸稈依舊存在大量纖維素。在3429cm-1、1642cm-1、1730cm-1處的強吸收帶是來自半纖維素上的-OH的伸縮振動的信號，說明預處理后的半纖維素也存在。從FT-IR譜圖中發(fā)現(xiàn)，在1512cm-1和1600cm-1處發(fā)現(xiàn)了芳香環(huán)所特有的吸收峰出現(xiàn)，說明處理后的玉米秸稈中仍有木質(zhì)素的存在。

2.5 預處理對結晶度的影響 借助XRD譜圖可用來分析預處理前后玉米秸稈中的纖維素降解情況。由圖5可知，在14.7，16.4和22.5°（2θ）處[34]發(fā)現(xiàn)了與纖維素譜圖中衍射峰類似的峰。雖然譜圖中的幾組形狀基本相同，但在16.4°（2θ）處卻有差異，峰頭變得平緩，譜圖結果表明處理后的秸稈中仍有纖維素的存在，但預處理卻使玉米秸稈中的纖維素形態(tài)結構發(fā)生了變化。與對照組相比，添加Ca（OH）2的3組衍射峰在測試圖中的16.4°（2θ）處較為平緩，但各樣品的峰位置沒有發(fā)生變化。結果表明：XRD的譜圖表明，經(jīng)過Ca（OH）2預處理后的玉米秸稈中纖維素的無定形區(qū)和結晶區(qū)均遭到不同程度的破壞，結晶度有所降低。預處理后的玉米秸稈更有利于微生物及酶的附著、降解。

2.6 預處理對產(chǎn)氣的影響 經(jīng)不同Ca（OH）2堿含量預處理玉米秸稈的厭氧消化累積產(chǎn)氣量變化如圖6所示。由圖6可知，玉米秸稈經(jīng)不同溫度與堿含量處理后的沼氣產(chǎn)量差異較大。與未預處理組相比，對照組（b、c、d）的沼氣產(chǎn)量隨著處理溫度的上升而上升。結合圖B和C的數(shù)據(jù)，說明一定溫度預處理不僅能提高溶出物中還原糖和VFAs含量，還能提高沼氣產(chǎn)量。與對照組相比，厭氧消化30d后，3組添加Ca（OH）2預處理后的玉米秸稈累積產(chǎn)氣量均呈明顯增長趨勢，其中，e和f組比對照組b分別提高了14.73%和21.99%，g和h組比對照組c分別提高了14.49%和11.27%，i和j組分別比對照組d提高了0.62%和3.91%。累積產(chǎn)氣結果表明處理溫度與堿聯(lián)合預處理對提高沼氣產(chǎn)量有益。分析認為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于固態(tài)預處理過程中，堿處理使部分半纖維素得到降解生成的還原糖并未流失，而是吸附在秸稈表面，加之處理后的秸稈表面出現(xiàn)微孔，利于微生物的吸附，且纖維素的含量提高有利于微生物的利用。由此導致3組經(jīng)過預處理的累積產(chǎn)氣量要高于對照組。對比e、g、j 3組數(shù)據(jù)，相同Ca（OH）2堿含量預處理后的玉米秸稈，隨著處理溫度的提高，其累積沼氣產(chǎn)量也有所增加。對比e和f、g和h、i和j，結果表明相同處理溫度條件下，隨著預處理中堿含量的提高，對應的累積沼氣產(chǎn)量有所提高，但不是預處理中堿含量越高越好，對比g和h組，g組比h組累積沼氣產(chǎn)量提高了2.89%。分析認為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于在沒有流動水的存在，堿試劑與玉米秸稈表面的接觸面積有限，能夠裸露纖維素的量有限，由此導致的累計產(chǎn)氣量并未隨堿含量的增加而增加。

為方便描述日產(chǎn)氣結果，圖7A所示為對照組與空白組的日產(chǎn)氣結果；B為經(jīng)不同溫度和Ca（OH）2堿含量預處理玉米秸稈的厭氧消化日產(chǎn)氣量。由圖7A可知，與未預處理組相比，經(jīng)不同溫度預處理后的3組玉米秸稈在第一天出現(xiàn)第一個產(chǎn)氣高峰，但產(chǎn)氣差距不大；隨后3組進入產(chǎn)氣低谷，又在10～12d先后出現(xiàn)第二個產(chǎn)氣高峰，再出現(xiàn)次低谷，直至產(chǎn)氣結束。與對照組相比，每組兩個產(chǎn)氣高峰的出現(xiàn)時間相差不大，最大日產(chǎn)氣量較空白組有所提高。由圖7B可知，添加Ca（OH）2的6組日產(chǎn)氣趨勢基本相似，都是在第一天出現(xiàn)第一個產(chǎn)氣高峰，然后進入產(chǎn)氣低谷；在第8～10d，各組先后出現(xiàn)第二個產(chǎn)氣高峰，然后進入次低谷，直至產(chǎn)氣結束。對比2個產(chǎn)氣高峰，第一個產(chǎn)氣高峰相差不大，第二個產(chǎn)氣高峰，以60℃，6% Ca（OH）2處理條件的日產(chǎn)氣量最大，比對照組和h組分別提高了27.83%和8.70%。分析認為出現(xiàn)這種產(chǎn)氣現(xiàn)象的原因與溶出物中還原糖含量以及纖維素的含量有關。參考圖2B的結果，溶出物中還原糖的含量越高，微生物短期內(nèi)可利用的底物越多，適應環(huán)境越快，產(chǎn)氣越高，但與SCOD值相比，還原糖含量較低，所以第一個產(chǎn)氣高峰及時間差距不大。但由于不同溫度及堿含量對預處理后玉米秸稈中纖維素的含量影響較大，隨著產(chǎn)氣的進行，纖維素的含量越高，微生物可利用的底物越多，其產(chǎn)氣量越高。根據(jù)日產(chǎn)氣量的試驗結果，以60℃，6% Ca（OH）2預處理條件下的玉米秸稈產(chǎn)氣效果更優(yōu)。

2.7 預處理對消化時間的影響 經(jīng)不同溫度及Ca（OH）2堿含量預處理后的玉米秸稈厭氧消化時間如表3所示。由表3可知，與未預處理組相比，經(jīng)過預處理后的玉米秸稈其產(chǎn)氣量達到總產(chǎn)氣量50%和90%的厭氧消化時間均有所提前。與對照組（b、c、d）相比，添加Ca（OH）2的6組在T50時的厭氧消化時間差距不大，都是第10天達到；在T90時，e、f、g和h組到達總產(chǎn)氣量90%的時間最短，為19d。但g組的產(chǎn)氣量最高。由厭氧消化時間的結果，在60℃，6% Ca（OH）2預處理條件能有效提高玉米秸稈的產(chǎn)氣效率，在工程上能夠有效地減少水力停留時間。

2.8 預處理對單位產(chǎn)氣量的影響 厭氧消化30d后，不同溫度及堿含量對玉米秸稈單位VS產(chǎn)氣量的影響如圖8所示。由圖8可知，與空白組相比，對照組（b、c、d）的單位VS產(chǎn)氣量較之分別提高了5.68%、18.20%和19.86%；與對照組b相比，e和f組的單位VS產(chǎn)氣量較之分別提高了14.74%和21.99%；與對照組c相比，g和h組的單位VS產(chǎn)氣量較之分別提高了14.49%和11.27%；與對照組d相比，i和j組的單位VS產(chǎn)氣量較之分別提高了0.35%和3.91%。對比i和j組，h和j組的結果，單位VS產(chǎn)氣量并未隨著Ca（OH）2濃度的增加而升高。綜合單位VS產(chǎn)氣量的結果，以60℃，6% Ca（OH）2預處理的單位VS產(chǎn)氣量最好。

2.9 可行性分析

2.9.1 處理成本 以300mL發(fā)酵瓶的有效容積計算，經(jīng)過處理后的玉米秸稈厭氧消化30d總產(chǎn)氣量為3468.50mL。換算成一個8m3發(fā)酵罐，厭氧消化30d，產(chǎn)氣92.49m3。8m3發(fā)酵罐按每年工作4個月計（只算夏季），經(jīng)過該方法預處理后的玉米秸稈可產(chǎn)氣369.96m3。消耗的玉米秸稈量為1.60t。1.60t玉米秸稈需要Ca（OH）2 96kg。其中，Ca（OH）2按350元/t[13]計，共需堿試劑33.60元。

2.9.2 能耗費用 以Ca（OH）2固態(tài)溫和預處理方法計算，其能耗來源是電和水。其中，電加熱部分可以用厭氧消化過程中的余熱代替，暫計為0元。假設玉米秸稈含水率為0%，預處理中80%的水全部來自外源添加。處理1.60t玉米秸稈需要水費約28.16元（按天津市2017年一季度水費價格計）。

3 結論

（1）僅提高處理溫度只能降低纖維素和半纖維素含量，提高木質(zhì)素含量，但對提高還原糖含量和比表面積作用不大；加入Ca（OH）2后能顯著提高纖維素含量，降低木質(zhì)素和半纖維素含量，對提高還原糖含量和比表面積效果顯著；

（2）與對照組（中溫預處理）相比，添加堿后玉米秸稈的比表面積增加、結晶度有所下降；

（3）經(jīng)過預處理，累積沼氣產(chǎn)氣量均有所增加，但溫度與堿聯(lián)合處理的效果不是堿含量越高越好。60℃，6% Ca（OH）2預處理條件最好，累積產(chǎn)氣量和單位VS產(chǎn)氣量分別為3468.5mL和271.08mL/g VS。

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（責編：張宏民）