楊雋永，徐 飛

(南京博物院文物保護科學技術(shù)研究所，江蘇南京 210016)

0 引 言

磚石質(zhì)文物保護對化學加固材料具有較高的要求，不僅需要達到加固文物本體的效果，還必須符合“修舊如舊”的標準。聚硅氧烷具有滲透性好、與石材相容且對紫外線照射穩(wěn)定的優(yōu)點[1]，在吸收周圍環(huán)境中的水分反應后會形成二氧化硅膠體，并通過硅氧烷鏈重新連接增強松散顆粒間的粘聚力[2-4]，因此常被作為石質(zhì)文物的加固材料。其合成方法中溶膠-凝膠法具有易操作、成膜均勻、純度高[5]等特性被較為廣泛的應用[6]。以納米SiO2溶膠為例，目前使用最廣泛的方法是St?ber法[7]，即前驅(qū)體為正硅酸乙酯，溶劑為無水乙醇，催化劑為氨水。在此基礎(chǔ)上改變前驅(qū)體、催化劑和反應順序可以得到不同粒徑和分散結(jié)構(gòu)的SiO2溶膠。利用聚硅氧烷也可以構(gòu)造出超疏水表面：一方面借助其微納米結(jié)構(gòu)達到改變材料表面粗糙度和形態(tài)的效果，另一方面通過表面修飾來降低材料的表面能[8-14]。

此前已經(jīng)有諸多類似研究[5，15-19]，盡管在前驅(qū)體和合成路線上略有區(qū)別，但多數(shù)使用了鹽酸、硝酸、草酸或者氨水作為催化劑，并且由于用途不同采用了載玻片[15，16]、單晶硅片[20]、混凝土[19]、多孔陶瓷[21]、鋼板[22]等作為成膜基底，部分干燥成膜過程中還需要干燥加熱處理[15，16，20-25]，顯然這與磚石質(zhì)文物保護方法相距甚遠。

聚硅氧烷材料也存在一些不足，關(guān)鍵點在于干燥過程中由于凝膠中毛細壓力差異會導致膜層內(nèi)產(chǎn)生裂隙[26]。研究表明可以通過改善干燥條件、引入彈性鏈段、表面活性劑或納米粒子等方法來減少開裂和收縮[1]，其中添加聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者硅烷偶聯(lián)劑是常用的改性方法[23，27]。PDMS/SiO2復合材料具有優(yōu)異光學和力學性能、耐高溫和抗老化性能[28]以及無毒無害等特點[29]；硅烷偶聯(lián)劑則是含二氧化硅復合材料的優(yōu)良界面改性劑[30]，可以提高復合材料的連接性能。

在溶膠-凝膠反應中，前驅(qū)體和催化劑也是兩個重要的影響因素。前驅(qū)體決定聚硅氧烷結(jié)構(gòu)形式和基團組成。正硅酸乙酯水解縮聚后形成Si-O-Si為骨架的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，再添加其他前驅(qū)體(或者有機改性劑)即可以引入有機基團組成有機-無機復合材料。在二氧化硅疏水涂層中常見的有機基團為長鏈羧酸、含甲基、較長的烷基、氟代烷基、苯基等有機基團的硅氧烷、鹵代硅烷、甲硅烷基[1]。其中甲基便是一種簡單易得的疏水基團。

根據(jù)pH值劃分溶膠-凝膠反應的催化劑有酸、堿兩類，由于催化機理不同導致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和凝膠時間有差異[31]。如果用酸作催化劑可能對某些材質(zhì)的石質(zhì)文物(例如碳酸巖)產(chǎn)生破壞作用，而采用氨水、氫氧化鈉等堿性較強的無機氨作催化劑，則可能不能得到很好的單分散、小粒徑納米SiO2球形顆粒[32]，還有一些催化劑(如二月桂酸二丁基錫(DBTL))對人體有害也應避免使用。相較而言，利用有機胺作催化劑還可以起到模板劑的作用[6]，并且很容易自行脫除[33]，因此多用于制備介孔分子篩[34]、單分散納米顆粒[32]等的用途。

本次研究綜合借鑒了以上研究成果，以正硅酸乙酯(TEOS)與甲基三乙氧基硅烷(MTES)為共同前驅(qū)體，以少量正辛胺(n-octylamine)為催化劑，通過添加聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)為有機改性劑，制備了疏水型SiO2薄膜材料，并在磚塊上進行半涂滲透加固，進而探討不同前驅(qū)體比例和添加劑類型、用量對涂層化學組成、微觀形貌、疏水性能以及磚塊的外觀、吸水性能以及孔隙率變化的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇(EtOH)為國產(chǎn)分析純試劑；甲基三乙氧基硅烷(MTES)，阿拉丁試劑(98%)；正辛胺(n-octylamine)，TCI試劑(>98%)；聚二甲基硅氧烷(PDMS)，中昊晨光化工研究院有限公司，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，國藥集團；純凈水，實驗室自制(Elix Reference 3)。

1.2 實驗材料制備

1.2.1SiO2溶膠的制備

1) 以TEOS和MTES為前驅(qū)體，添加PDMS(方法1)

首先將TEOS和MTES倒入A和B兩個錐形瓶中，然后分別添加等量的無水乙醇和正辛胺，在60℃的磁力攪拌器上攪拌0.5h，緩慢滴入適量純凈水后再攪拌4h。接著將B瓶溶液倒入分液漏斗后逐滴加入A瓶(約0.5h)，持續(xù)攪拌3h后放入恒溫水浴鍋(60℃)保溫反應16h。次日把溶液放在60℃的磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌，同時加入PDMS，攪拌5h后結(jié)束并倒入燒杯得到SiO2醇溶膠，用留孔的錫紙覆蓋燒杯，靜置冷卻2h待用。

2) 以TEOS和MTES為前驅(qū)體，添加KH-570(方法2)

按照上述方法制備SiO2醇溶膠，只是將添加PDMS的步驟改為添加KH-570。

1.2.2SiO2溶膠的配比和編號 溶液中各組分的摩爾比例為n(TEOS)∶n(MTES)：n(EtOH)∶n(H2O)∶n(n-octylamine)=1∶x∶40∶4(1+x)∶0.006，其中x=0.5，1.0，2.0(x=2.0僅在方法2中出現(xiàn))；PDMS添加量與前驅(qū)體質(zhì)量之和的比例為0， 0.1，1.0；KH-570加入量為溶膠中SiO2質(zhì)量的30%[10]。方法1按照PDMS添加量從小到大進行編號：C1-1，C1-2，C1-3(x=0.5)；C2-1，C2-2，C2-3(x=1.0)；方法2按照MTES添加量從小到大進行編號：F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3。

1.2.3磚塊加固方法 從市面購得青磚并切割成5cm×5cm×3cm的塊狀，用超聲波清洗浸泡72h后稱量磚塊濕重(m1)，再放入120℃烘箱5h烘干后稱量磚塊干重(m2)，計算吸水率[(m1-m2)/m2]，并將四塊磚塊分為一組備用。為模擬真實保護情況，不選擇浸泡加固而采取單面分次滴滲加固，每次滴滲1mL，總計10至15mL(用時約1h)。將磚塊放在室內(nèi)陰涼處存放1個月。

1.3 測試方法

1.3.1SiO2膜層性能測試 包括化學組成、微觀形貌和疏水性能三項。將SiO2凝膠取出放在瑪瑙研缽中研磨，在60℃烘箱中干燥1h，混合溴化鉀在紅外光譜儀(儀器型號NEXUS 870FT)測試SiO2的官能團；采用上海中晨(JC2000D1)接觸角測定儀測定加固后磚塊表面的水接觸角；采用日立S-3400N掃描電鏡(發(fā)射電壓20KV)測量磚塊表面SiO2膜層的微觀形貌。

1.3.2磚塊物理性能測試 包括色差、光澤度、吸水性能和孔隙率四項。分別采用KONICA MINOLTA CR-400和Multi Gloss 268 PLUS測量加固前后磚塊表面色差和光澤度；取長條形濾紙條一端浸入蒸餾水，一端壓在磚塊加固面之下，利用磚塊的毛細作用吸收水分，定時測量質(zhì)量變化△mi，與加固后的磚塊質(zhì)量mi比較得到吸水率(△mi/mi)，考察磚塊加固后的毛細吸水性；采用Poremaster GT-60壓汞儀測量加固前后磚塊孔隙率變化。

1.3.3耐候性能測試 包括濕熱老化、氙燈熱老化、高低溫老化、凍融老化、二氧化硫氣體侵蝕老化、自然戶外曝曬等實驗。實驗中定期測試磚塊表面色差、光澤度和接觸角等數(shù)據(jù)。對部分表面失效的磚塊進行再加固，以驗證該材料的可重復處理效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2凝膠的FT-IR分析

圖1是兩種方法得到的不同SiO2凝膠的紅外光譜圖。由圖可知，兩種方法得到的產(chǎn)物基本成分是一致，主要共同點為：3435～3464cm-1附近存在吸附水分子的-OH與Si-OH的反對稱伸縮振動吸收峰；1087～1095cm-1、800cm-1、460cm-1的Si-O-Si反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動與搖擺振動吸收峰；2965cm-1、2906cm-1附近-CH3鍵的C-H伸縮振動吸收峰；1622～1639cm-1附近存在H-O-H的彎曲振動吸收峰；1412cm-1的C-N伸縮振動吸收峰(代表正辛胺)。不同點在于方法2中在1638cm-1出現(xiàn)C=O伸縮振動吸收峰(代表KH570)。

圖1 不同前驅(qū)體比例、有機改性劑類型與用量制備的SiO2凝膠紅外光譜圖

另外重要的區(qū)別在于乙氧基團(960cm-1的-OC2H5)和疏水基團(850cm-1的Si-CH3、1265cm-1的Si-(CH3)2)變化。方法2中乙氧基團始終存在，而方法1中在C1-3和C2-3乙氧基團消失，說明PDMS增加會促進其水解縮聚反應。方法1中所有反應產(chǎn)物中均有Si-(CH3)2基團，并且峰值隨PDMS增加而增強，而Si-CH3基團只有在C1-3、C2-3出現(xiàn)；方法2中F1-F3都存在Si-(CH3)2基團，但是僅在F3中出現(xiàn)Si-CH3基團。說明Si-(CH3)2基團來自于TEOS與MTES的水解產(chǎn)物Si-OH之間的縮聚，并且PDMS增加后的水解產(chǎn)物Si-OH也會促使Si-(CH3)2基團增多；未添加KH570時(方法1)，Si-CH3基團來自于PDMS與TEOS的水解產(chǎn)物Si-OH之間的縮聚；添加KH570時(方法2)，Si-CH3基團來自于TEOS與MTES的水解產(chǎn)物Si-OH間的縮聚，因此當PDMS或MTES足夠多后其產(chǎn)物中便可以檢測到該基團。

2.2 加固前后磚塊表面的微觀形貌

圖2是空白、C1-2、C2-2和F2磚塊樣品表面SEM的觀測結(jié)果。由圖可知，空白樣品中顆粒松散，棱角分明，孔隙較多；F2和C1-2的磚塊顆粒間被二氧化硅薄膜充填， 連接緊密，孔隙明顯減小；而C2-2磚塊表面的二氧化硅薄膜更加明顯，尺寸最大，但是周圍仍有裂隙，這可能與薄膜自身收縮、磚塊表面不平等因素有關(guān)。從圖2可以估算C2-2的樣品中裂隙寬度約10-5m，常壓下對滲水和透氣影響較小。

2.3 磚塊表面SiO2膜層的疏水性

每組配方加固四個磚塊，每個磚塊測量2～4次，得到圖3即為接觸角的分布圖以及接觸角的部分視頻照片。加固后磚塊接觸角均值在130°以上，個別樣品(C1-2，C2-2)接觸角的均值>150°(達到了超疏水的效果)，其次是C1-3，F(xiàn)2和F3(接觸角均值>140°)，最后是C1-1，C2-1，C2-3和F1(接觸角均值>130°)。由此可知：方法1中未添加PDMS時磚塊的接觸角最低，但并不是添加越多接觸角越高。當添加10%后即可以達到超疏水效果；MTES與TEOS比例為0.5和1.0效果類似；方法2中MTES與TEOS比例為1.0和2.0的效果好于0.5。

圖3 SiO2膜層加固后磚塊接觸角的箱形圖與照片

2.4 加固前后磚塊物理性能測試

2.4.1色差與光澤度變化 文物保護必須堅持“修舊如舊”和“最小干預”的原則，因此加固后磚塊外觀應當減小差別。色差值反映了被測物體色調(diào)、飽和度和亮度三者綜合的變化值，光澤度表示物體表面接近鏡面的程度。加固前后兩者數(shù)值越低，表示加固材料對加固對象外觀的改變程度越小[35]。每組配方四塊樣品，加固前后各自測量色度與光澤度。光澤度分為20°、60°和85°三個方向的測量值，差值則按照加固后與加固前的數(shù)值分別計算； 色差值按照如下方程式(1)定義，一般認為不超過5時基本能夠滿足石質(zhì)文物顏色的要求[5]。

式中，△L、△a和△b分別代表加固前后明度差、紅/綠差和黃/藍差。

圖4 SiO2膜層加固后磚塊的色差與光澤度改變的箱形圖

2.4.2吸水率變化 吸水率主要由巖石的孔隙度所決定，它也間接反映了巖石的孔隙度[5]。為更接近實際保護條件，本次實驗選擇單側(cè)滴滲加固的方法，然后從每組配方中各選擇一塊磚塊進行吸水性測試。

表1反映了磚塊加固前常溫常壓浸泡下的吸水率以及加固后的毛細吸水率。由此可知，未加固時磚塊在浸泡狀態(tài)下的吸水率在15%～17%間，毛細吸水率隨時間逐漸增長；加固后毛細吸水率C1-1磚塊最高(是未加固的60%～78%)，其次是C2-1、F1，F(xiàn)2和F3(是未加固的7%～18%)，其余的樣品毛細吸水率約為未加固的1%～2%。

表1 磚塊在不同狀態(tài)下的吸水率

2.4.3孔隙率變化 圖5是將同一塊磚塊切開后，部分采用F3和C1-2配方浸泡加固，然后與未處理部分磚塊一起進行壓汞試驗的對比結(jié)果。上圖反映了磚塊微孔體積隨微孔直徑變化的分布圖，下圖反映了磚塊微孔體積隨進汞壓力變化的累積圖。

由此可知，磚塊孔徑主要分布范圍為0.1～10μm，而加固后的磚塊比加固前的在較大孔徑范圍(10～50μm)有所減少，同時總體而言加固后的磚塊微孔體積整體變少。因為當加固材料滲透進入磚塊后首先充填到較大孔徑的微孔，然后才能逐漸擴充到更小孔徑中，所以磚塊中孔徑較大的孔隙體積下降明顯，而整體微孔體積略有下降。

圖5 磚塊壓汞試驗結(jié)果

2.5 耐候性能測試

2.5.1測試方法

1) 氙燈熱老化測試。將磚塊放入氙燈老化箱(儀器型號為Q-Sun Xe-1臺式氙燈試驗箱)中進行加速光老化試驗。每次老化試驗120h，分為白天/黑夜兩種模式，白天模式持續(xù)12h，光強0.55W/m2/nm@340nm，黑標溫度為60℃，夜間模式持續(xù)12h，關(guān)閉光照，黑標溫度為30℃。間隔一段時間進行測試，共循環(huán)5組。

2) 濕熱老化測試。將磚塊放入人工氣候箱中進行濕熱老化試驗。每次老化試驗8h，然后關(guān)機自然冷卻16h，如此循環(huán)，每組循環(huán)10次，間隔一段時間后進行測試，共循環(huán)8組。儀器參數(shù)設(shè)置為：溫度50℃、濕度90%RH、光照度約5000lux。

3) 低溫冷凍測試。將磚塊放入冷柜中冷凍16h(溫度約-15～-20℃)，然后取出在恒溫恒濕柜中放置8h(溫度25℃，濕度約75%RH)，再放入冷柜，如此循環(huán)10次為1組，間隔一段時間后進行測試，共循環(huán)5組。

早在20世紀末就有研究明確指出排球運動員的彈跳高度取決于助跑方式及進攻類型[23]。眾所周知，排球進攻與攔網(wǎng)的效果在很大程度上受到運動員技術(shù)水平的影響，身體形態(tài)(身高、臂長)和彈跳能力是主要因素[24]。然而，還沒有任何能夠直接測量排球運動員在運動對抗和比賽動態(tài)變化狀態(tài)下相關(guān)數(shù)值的特別裝置。根據(jù)所記錄圖像進行分析的光電測試法，既可以獲得運動員的彈跳高度又可以跟蹤其在比賽過程中運動負荷及技能狀態(tài)，這在實踐中是唯一可以采用的非侵入式的手段。在本研究中使用的就是這種方法。

4) SO2氣體侵蝕測試。將亞硫酸氫鈉飽和溶液放在干燥器下層，磚塊放在干燥器上層，亞硫酸氫鈉分解產(chǎn)生大量二氧化硫氣體，用以模擬磚塊表面加固層抵御酸性氣體侵蝕的能力。本次測試時間為2周。

5) 凍融老化測試。將磚塊放入蒸餾水中浸泡超過24h，然后放入冷柜中冷凍16h，取出后常溫解凍8h，再放入水中浸泡，如此循環(huán)直至磚塊樣品表面接觸角明顯下降為止。

6) 戶外自然老化測試。將磚塊放置在五樓戶外平臺，下部用開孔的鋁板作支撐，底部墊置磚塊，用以模擬磚塊表面加固層在排水通暢的條件下抵御陽光、降雨等侵蝕的能力。由于時間有限，目前試驗剛進行2個月。

根據(jù)之前測試結(jié)果，本次耐候性能測試僅選擇C1-2、C2-2、F3和F4四組樣品進行試驗?？紤]到光澤度改變不明顯，故試驗結(jié)果僅比較接觸角和色差變化。

2.5.2測試結(jié)果與討論

1) 紫外線測試結(jié)果分析。根據(jù)儀器說明書可以計算得到，試驗中紫外線輻射量為62.15J/s·m2(300～400nm)。查閱相關(guān)文獻，南京市紫外線最大輻射時間段為10～14時[36](約占全年輻射量94.8%)，以7月份日最大平均值25.15J/s·m2計算，全年紫外線輻射量約為1.32×108J/m2。而本次試驗中的紫外線輻射量約為8.05×108J/m2，因此大致相當于南京市6年的紫外線輻射總量。

試驗結(jié)果表明(圖6)，接觸角略有下降，但基本穩(wěn)定，而色差基本不變，說明磚塊表面的疏水涂層抗光老化性能較好。

2) 濕熱老化測試結(jié)果分析。濕熱老化測試主要模擬樣品抵抗長時間高熱與高濕環(huán)境的耐久性能。從此次測試結(jié)果來看(圖7)，色差變化都不明顯，除了C1-2樣品接觸角下降略大(從150°下降到138°，約8%)，其余都保持較好狀態(tài)(甚至略有上升)，說明此次合成的疏水涂層可以經(jīng)受較長時間濕熱老化測試。

圖6 氙燈老化試驗結(jié)果

圖7 濕熱老化試驗結(jié)果

3) 低溫冷凍測試結(jié)果分析。低溫冷凍主要測試樣品在干冷環(huán)境中的耐久性能。從此次測試結(jié)果來看(圖8)，色差和接觸角變化都不明顯，只有F3的接觸角變化稍大(約10%)。說明此次合成的疏水涂層可以經(jīng)受較長時間低溫冷凍測試。

圖8 低溫冷凍試驗結(jié)果

4) SO2氣體侵蝕測試結(jié)果分析。此次測試中形成的酸性氣體濃度較大，因此破壞速度較快。由測試結(jié)果可知(圖9)，磚塊表面色差變化不大(但部分磚塊表面有局部“發(fā)黃”現(xiàn)象)，F(xiàn)2和F3接觸角下降很快(一周或兩周就低于80°)，C1-2和C2-2接觸角表現(xiàn)相對較好，但也有較多下降(約10%)。說明極端氣候中酸性氣體對此次合成的疏水涂層影響較大，應避免長時間暴露此環(huán)境中(例如交通繁忙道路、重污染化工廠附近等)。

圖9 SO2氣體侵蝕試驗結(jié)果

5) 凍融老化測試結(jié)果分析。凍融老化測試是此次測試中最不理想的一項。在一個循環(huán)后憎水性均已失效。因為這次加固只是半涂加固，水從磚塊另一側(cè)滲入凍融后就會很容易將疏水涂層破壞(例如膜層開裂等)。所以此項老化測試提醒不能在潮濕環(huán)境(尤其是能產(chǎn)生冷凍環(huán)境)中使用這種材料加固磚塊。

6) 戶外自然老化測試結(jié)果分析。為了更加真實檢驗此次合成的疏水涂層的保護效果，特地進行了戶外自然老化測試。鑒于以上凍融試驗結(jié)果不佳，故將磚塊底部懸空，模擬在排水通暢的環(huán)境中抵御自然侵蝕的能力(包括日曬、淋雨、污染氣體、灰層等)，測試結(jié)果見圖10。

由試驗結(jié)果可知：(1)從憎水性角度而言，經(jīng)過F2加固的磚塊接觸角下降最快，而在經(jīng)過雨水充沛的高溫季節(jié)后C1-2和C2-2加固的磚塊接觸角也下降明顯，只有被F3加固的磚塊保存時間較長；(2)被F3加固的磚塊在經(jīng)過降雪融化后接觸角也下降明顯，說明凍融作用對加固材料的影響較大；(3)從色差角度而言，所有磚塊顏色都在加深，但考慮到戶外環(huán)境特點還可以接受，不過仍建議用于隱蔽或不重要部位。

圖10 戶外自然老化試驗結(jié)果

7) 可重復處理試驗結(jié)果分析。為了驗證在涂層疏水性能失效后可以重新處理，特地增加了可重復處理試驗：選擇凍融試驗后部分失效的磚塊重復處理，測量加固后接觸角、色差變化，結(jié)果見表2。

表2 可重復處理試驗結(jié)果

試驗結(jié)果表明，經(jīng)過重復處理后磚塊表面可以恢復疏水效果，且外觀改變不明顯。

2.5.3耐候性能測試小結(jié) 通過以上耐候性能測試表明，凍融循環(huán)對疏水涂層影響最大，其次是SO2氣體侵蝕，但在重復處理后樣品能夠恢復疏水效果，且外觀改變不明顯。總體而言，四組樣品中方法2的材料保護結(jié)果較好。

3 結(jié) 論

1) 分別以TEOS和MTES為前驅(qū)體，少量正辛胺為催化劑，無水乙醇為溶劑，先單獨水解縮聚再合并繼續(xù)反應，并添加端羥基硅油為有機改性劑，制備了疏水SiO2涂層。

2) 紅外檢測證明涂層在硅氧硅網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)上接上了疏水基團，通過在粗糙的磚塊表面降低表面自由能后提高了對水的接觸角；當涂層滲透進入磚塊表層后，降低了磚塊的孔隙率和吸水性能。

3) 方法1中并不是添加越多端羥基硅油效果越好，而是在添加前驅(qū)體質(zhì)量10%的端羥基硅油時的磚塊對水接觸角較大，且光澤度和色差改變較??；方法2中當MTES與TEOS的比例為2時磚塊的對水接觸角較大，加固后的磚塊毛細吸水率降低到未處理時的1%～2%。

4) 盡管對于憎水材料在磚石質(zhì)文物上的應用還存在一定爭議，但本次研究作為一種嘗試還是具有一定價值的。通過多項室內(nèi)和一年戶外耐候性能測試表明，方法2中F3的材料保護效果相對較好。但是需要避免在潮濕凍融和酸性氣體環(huán)境中使用，如果出現(xiàn)憎水效果減弱的情況，可以通過重新加固的方法進行再保護。

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