葉秀深 ，權(quán)朝明 ，張慧芳 ，吳志堅(jiān) ，劉海寧 ，胡耀強(qiáng)

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008；2.廣東海洋大學(xué)海洋與氣象學(xué)院；3.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

鉀鹽是重要的農(nóng)業(yè)化肥原料之一。全球鉀鹽的生產(chǎn)以可溶性鉀礦為主要原料，在中國(guó)以鹽湖鹵水為初始原料采用浮選法是較為普遍的生產(chǎn)工藝［1］。浮選法主要有2條工藝路線：冷分解-正浮選法和反浮選-冷結(jié)晶法。浮選是一種發(fā)生在固-液-氣各相界面上的復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，需要添加浮選劑、抑制劑和起泡劑等輔助試劑。

冷分解-正浮選法生產(chǎn)鉀肥是在常溫下加水溶解光鹵石，加水量控制在MgCl2全部溶解，而KCl盡可能少溶解階段后，用十八胺作為浮選劑將KCl從混合鹽中浮選出來(lái)［2-3］。反浮選-冷結(jié)晶法是先使用鈉鹽捕收劑浮選分離NaCl，得到低鈉光鹵石，再使用冷結(jié)晶的方法得到KCl產(chǎn)品［4］。相比之下，反浮選由于能耗低、產(chǎn)品粒度大、質(zhì)量好、收率高，目前已成為中國(guó)鹽湖鉀鹽生產(chǎn)的主要工藝路線［5］。

鉀鹽的反浮選劑主要是脂肪酰胺類和烷基嗎啉類，其中酰胺類浮選劑在浮選過(guò)程中需加入輔助試劑，且用量較大，而嗎啉類浮選劑用量相對(duì)較少，這使其成為目前鉀鹽反浮選工藝的主要浮選劑［5-6］。烷基嗎啉類浮選劑的碳鏈長(zhǎng)度為12～18時(shí)，浮選效果最佳，精礦的鉀回收率可以達(dá)到90%［1］。

在浮選過(guò)程中，浮選劑會(huì)和粒子之間產(chǎn)生相互作用，本質(zhì)上屬于一種吸附行為，該吸附行為從根本上來(lái)說(shuō)也包含物理吸附和化學(xué)吸附。這些吸附作用在不同粒子之間的差異會(huì)極大影響浮選劑對(duì)目標(biāo)粒子的選擇性作用。雖然現(xiàn)在嗎啉類藥劑，特別是十二烷基嗎啉（DMP）在鹽湖鉀肥生產(chǎn)過(guò)程中得到廣泛使用，但是關(guān)于嗎啉在浮選過(guò)程中與鹽粒子之間的相互作用研究較少［7］。因此，研究DMP在礦物表面的吸附行為對(duì)優(yōu)化浮選工藝具有重要的指導(dǎo)意義。

筆者主要考察DMP的初始濃度、NaCl晶體、KCl晶體和光鹵石晶體的粒度等因素對(duì)飽和鹽溶液中DMP與鹽湖主要無(wú)機(jī)鹽晶體顆粒的吸附行為的影響，并使用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究了DMP與NaCl、KCl晶體的吸附作用機(jī)理，以期為鹽湖鉀肥生產(chǎn)反浮選工藝的優(yōu)化提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：NaCl、KCl和MgCl2均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；DMP（C16H33ON）由青海省化工設(shè)計(jì)研究院提供，工業(yè)級(jí)。

儀器：TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)、Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀、MS-2000型激光粒度儀、SHA-C型恒溫振蕩器、CU-600型電熱恒溫水箱。

1.2 DMP儲(chǔ)備液的配置

工業(yè)級(jí)DMP離心分離，取上層清液用于實(shí)驗(yàn)研究。為降低實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差，配置質(zhì)量濃度分別為5.10、12.75、25.50 g/L 的 DMP 儲(chǔ)備液各 1 L（分別加入 6.65、16.6、33.3 mL的 6.0 mol/L的鹽酸助溶）。

1.3 飽和鹽溶液和光鹵石的制備

將去離子水在70℃的恒溫水箱中恒溫，加入足量的固體鹽，攪拌溶解直至溶液中的晶體不再減少時(shí)，將溶液在室溫下靜置冷卻得到NaCl、KCl、MgCl2的飽和溶液（在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需始終保留過(guò)量的固體鹽存在）。

按照 KCl 332 g、MgCl2·6H2O 5 765 g、H2O 3 900 g的比例將3種物質(zhì)充分混合、溶解，再將溶液放置于25℃下恒溫蒸發(fā)，當(dāng)蒸發(fā)至有晶體析出時(shí)，利用保鮮膜進(jìn)行部分封蓋，降低蒸發(fā)速率。當(dāng)水分蒸發(fā)量占整個(gè)體系質(zhì)量的1/4時(shí)，停止蒸發(fā)，過(guò)濾得光鹵石。將制得的光鹵石在飽和MgCl2溶液中篩分，取250～375 μm區(qū)間篩分物進(jìn)行抽濾，使用濾紙吸去表面殘留溶液，室溫下晾干備用。

1.4 NaCl、KCl、光鹵石的篩分

將NaCl、KCl置于烘箱中60℃干燥2 h，用標(biāo)準(zhǔn)分 樣 篩 篩 分 ， 取 150～180 μm、180～250 μm、250～375 μm三個(gè)區(qū)間的固體鹽，使用激光粒度儀做粒度分析。

1.5 靜態(tài)吸附量的測(cè)定

按固液質(zhì)量比為1∶8，稱取固體無(wú)機(jī)鹽5 g，對(duì)應(yīng)飽和鹽溶液40 g，分別向其中加入不同體積的DMP儲(chǔ)備液。將其放置于恒溫水浴振蕩器中，20℃、130 r/min下振蕩4 h，計(jì)算吸附前后溶液中DMP的濃度。DMP濃度按照文獻(xiàn)［8］測(cè)定，吸附量按照公式（1）計(jì)算［9］：

式中，Q為固體無(wú)機(jī)鹽對(duì)DMP的吸附量，mg/g；ρ0和ρ分別為吸附前后DMP在飽和鹽溶液中的質(zhì)量濃度，g/L；V為飽和鹽溶液的體積，L；m為固體無(wú)機(jī)鹽的干燥質(zhì)量，g。

1.6 FT-IR表征

將DMP、NaCl顆粒、KCl顆粒以及吸附了DMP的NaCl顆粒和KCl顆粒分別用KBr壓片，測(cè)定其紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl、KCl、光鹵石的粒徑分布

圖1為篩分后的NaCl、KCl顆粒的粒徑分布。由圖1 可見，NaCl顆粒在 150～180 μm、180～250 μm、250～375μm 區(qū)間的平均粒徑分別為 108、230、319μm，體積分?jǐn)?shù)的最大值分別在 178、282、355 μm 處；KCl顆粒在 150～180 μm、180～250 μm、250～375 μm 區(qū)間的平均粒徑分別為 101、220、368 μm，體積分?jǐn)?shù)的最大值分別在 144、254、355 μm 處（由激光粒度儀軟件分析得出）。激光粒度分析的結(jié)果顯示，250～375 μm范圍內(nèi)的NaCl顆粒只占全部的 40%，180～250 μm范圍內(nèi)的占全部的20%，150～180 μm范圍內(nèi)的占全部的19%；KCl也有類似的粒徑分布情況，顆粒粒徑在 150～180 μm、180～250 μm、250～375 μm 范圍內(nèi)的分布分別占12%、33%、45%。這可能是由于激光粒度儀上的超聲儀在起分散作用的同時(shí)起到粉碎作用造成的。150～180μm、180～250μm、250～375μm 處的氯化鈉 90%分別分布在 20～399 μm、126～632 μm、200～632 μm之間，對(duì)應(yīng)的KCl 90%分別分布在20～355 μm、89～563 μm、178～709 μm 之間。 整體而言，篩分實(shí)現(xiàn)了對(duì)NaCl和KCl顆粒粒徑的控制，篩分后的NaCl和KCl之間的粒徑相比較為接近，減少了由粒徑引起的NaCl和KCl吸附DMP的差異。

圖1 篩分后 NaCl（a）和 KCl（b）的粒徑分布

2.2 初始濃度對(duì)DMP吸附行為的影響

圖2為不同無(wú)機(jī)鹽吸附DMP的吸附等溫線。從圖2可以看出，隨著體系中DMP濃度的增大，DMP在NaCl和KCl顆粒表面的吸附量也會(huì)隨之增大，且NaCl對(duì)DMP的吸附量大于KCl。光鹵石對(duì)DMP的吸附量遠(yuǎn)低于NaCl和KCl，DMP的濃度對(duì)其在光鹵石上的吸附影響不明顯。

圖2 DMP在無(wú)機(jī)鹽表面的吸附等溫線

圖3為DMP在NaCl和KCl上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。從圖3可以看出，對(duì)于不同濃度的DMP溶液，吸附初期吸附速率較快，之后變慢，直至基本不變。DMP初始質(zhì)量濃度為0.275 g/L和0.690 g/L時(shí)，NaCl、KCl對(duì)DMP的吸附平衡時(shí)間分別為 3 h和4 h，當(dāng)DMP初始質(zhì)量濃度為 1.38 g/L時(shí)，NaCl、KCl對(duì)DMP的吸附則需要較長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到平衡。相比而言，DMP在KCl表面達(dá)到吸附平衡的時(shí)間長(zhǎng)于NaCl。 張婉萍等［10］認(rèn)為，當(dāng)體系中 DMP 濃度大于其臨界膠束濃度時(shí)，會(huì)以膠束的形式分散。DMP質(zhì)量濃度為1.38 g/L時(shí)，濃度大于其臨界膠束濃度［11］，易形成膠束存在于溶液中，這是導(dǎo)致DMP質(zhì)量濃度為1.38 g/L時(shí)的吸附行為與0.275 g/L和0.690 g/L時(shí)存在差異的原因。

圖3 DMP 在 NaCl（a）和 KCl（b）上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

2.3 粒度對(duì)DMP吸附行為的影響

圖4為DMP的初始質(zhì)量濃度是0.690 g/L時(shí)，不同粒度的晶體對(duì)DMP的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。從圖4可知，晶體的粒度對(duì)吸附DMP產(chǎn)生的影響不大。對(duì)于NaCl來(lái)說(shuō)，晶體粒徑越小，吸附量越大，這與一般的吸附行為相似；粒度越小，吸附劑比表面積越大，越利于吸附。吸附平衡時(shí)，180、250、375 μm 的 NaCl的吸附量分別為3.9、3.7、3.2mg/g。KCl晶體粒度對(duì)DMP的吸附幾乎不產(chǎn)生影響，180、250、375 μm 的 KCl對(duì)DMP的吸附量均為2.9 mg/g左右。

圖4 NaCl（a）和KCl（b）粒徑對(duì)DMP吸附行為的影響

2.4 吸附機(jī)理

分別對(duì)DMP、吸附前后的NaCl及KCl做紅外表征，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，DMP的FT-IR譜圖中2 848、2 926 cm-1處為飽和碳上的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 123、1 462 cm-1處分別是C—N的變形振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰，877 cm-1處是碳鏈骨架振動(dòng)峰，這5個(gè)吸收峰構(gòu)成了DMP的紅外特征吸收峰。通過(guò)對(duì)比吸附DMP前后NaCl、KCl晶體的FT-IR譜圖可以明顯看出，吸附DMP后NaCl和KCl表面明顯出現(xiàn)了DMP官能團(tuán)的吸收峰，這些吸收峰未發(fā)生紅移或藍(lán)移，初步判定DMP與NaCl、KCl晶體表面未形成化學(xué)鍵，屬于物理吸附。這與文獻(xiàn)［12］的研究結(jié)果相吻合。

圖5DMP、NaCl、KCl以及吸附 DMP 后 NaCl、KCl紅外光譜圖

宋興福等［13］通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到DMP與NaCl晶體表面（100）的Na頂位的吸附能約為-157.00 kJ/mol，與 KCl晶體表面（100）的 K 頂位的吸附能約為-59.14 kJ/mol，NaCl對(duì)DMP的吸附能力強(qiáng)于KCl，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。王麗娟等［14］通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬和能量?jī)?yōu)化模型分析發(fā)現(xiàn)NaCl表面的水分子排布規(guī)則，DMP通過(guò)其上面的氧原子和氮原子與NaCl界面上的氫原子之間形成氫鍵，吸附能為-119.49 kJ/mol；光鹵石界面的水結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，DMP與光鹵石表面直接發(fā)生作用，其中DMP上的氧原子與光鹵石表面的氫原子之間形成氫鍵，產(chǎn)生的吸附能為-37.97 kJ/mol，低于DMP與NaCl和KCl的吸附能，表明光鹵石較難與DMP發(fā)生相互作用，與本文的研究結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

本文以不同粒度的NaCl、KCl和光鹵石晶體為吸附劑，DMP為吸附質(zhì)在相應(yīng)的飽和鹽溶液中進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽固體對(duì)DMP的吸附行為研究，結(jié)合FT-IR分析了DMP與NaCl、KCl之間的吸附作用機(jī)制。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：1）通過(guò)分析 DMP 在 NaCl、KCl和光鹵石表面的吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，DMP在光鹵石表面幾乎不吸附，DMP在NaCl和KCl表面均有明顯吸附，吸附量隨著DMP濃度的增大而增大，吸附平衡時(shí)間隨DMP濃度的增大而延長(zhǎng)。DMP在NaCl表面的吸附優(yōu)于 KCl；2）NaCl晶體粒度越小，NaCl晶體對(duì)DMP的飽和吸附量越大，而粒度對(duì)KCl晶體吸附DMP幾乎不產(chǎn)生影響；3）FT-IR分析一定程度上表明DMP與KCl、NaCl晶體之間屬于物理吸附，未形成化學(xué)鍵。

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