張榮良，嵇立磊，居殿春，楊志彬

（江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇張家港215600）

氧化亞鎳（NiO）粉體是一種重要的工業(yè)原料，不僅可以作為陶瓷和玻璃的顏料，在搪瓷制作中還可起到著色和密著作用。除此之外，NiO在磁性材料鎳鋅鐵氧體、冶金、鎳鹽原料、顯像管、催化劑以及電池材料的生產(chǎn)過(guò)程中也有廣泛應(yīng)用［1-2］。不同尺寸的氧化亞鎳其性能不同，因此，制備粒徑均勻且分散性好的氧化亞鎳是目前新功能材料的熱點(diǎn)研究對(duì)象之一［3］。

堿式碳酸鎳或碳酸鎳熱分解制備氧化亞鎳此前已有相關(guān)研究。曹榮等［4］研究了堿式碳酸鎳在空氣或氮?dú)庵械臒岱纸膺^(guò)程，以及煅燒氣氛對(duì)分解產(chǎn)物NiO晶粒大小與還原過(guò)程的影響。楊在志等［5］研究了不同氣氛中熱分解碳酸鎳制備納米氧化鎳的方法，分析了NiCO3在空氣和氬氣中的熱分解溫度以及熱分解過(guò)程。 本研究以 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 為原料，探討了熱分解溫度、熱分解時(shí)間和壓力對(duì)其分解產(chǎn)物的影響，以制備粒徑均勻、結(jié)晶完整、純度較好的氧化亞鎳顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：堿式碳酸鎳四水合物［NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司提供］，綠色顆粒感較大的粉末。

儀器：SK-2-10型管式電阻爐、TCE-Ⅱ型智能溫度控制器、DP-AF型精密數(shù)字壓力計(jì)（真空）、2XZ-Ⅰ型真空泵、TGA/DSC1型差熱分析儀、XRD-6000型X射線(xiàn)衍射儀、JSM-6510LA型掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 的熱分解

將一定量的堿式碳酸鎳放入差熱分析儀中，以10 K/min的速率從室溫升至873 K，分析堿式碳酸鎳熱分解過(guò)程中熱量和質(zhì)量的變化，以確定堿式碳酸鎳熱分解的步驟和分解溫度。

1.2.2 氧化亞鎳的制備

檢查實(shí)驗(yàn)設(shè)備的安全性和準(zhǔn)確度后，打開(kāi)管式電阻爐，加熱至目標(biāo)溫度。稱(chēng)取一定量的堿式碳酸鎳（每次約5 g）置于方形瓷舟中進(jìn)行熱分解，一定時(shí)間后取出。待樣品冷卻后，裝入樣品袋中。將所得的NiO樣品分別做XRD表征和SEM測(cè)試，以確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和顆粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的熱重/差熱分析

采用差熱分析儀對(duì)原料 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)，分析測(cè)定了原料在熱分解過(guò)程的熱量和質(zhì)量的變化，考察了原料的熱分解行為，結(jié)果如圖1所示。

圖1 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 熱分解 TG-DSC 曲線(xiàn)

由圖1 可見(jiàn)，NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 在 900 K 以下的熱分解過(guò)程存在2個(gè)非常明顯的失重過(guò)程。第一個(gè)失重過(guò)程出現(xiàn)300～475 K之間，質(zhì)量損失率為20%左右，該階段是由于 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 失去結(jié)晶水變?yōu)闊o(wú)水鹽所致。第二個(gè)失重過(guò)程出現(xiàn)在550～600 K處，質(zhì)量損失率為10%，該階段主要和無(wú)水 NiCO3·2Ni（OH）2的 受 熱 分 解 有 關(guān)［6］。 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O總的質(zhì)量損失率為30%。 從圖1還可以看到，DSC曲線(xiàn)出現(xiàn)的2個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)的溫度分別為380 K和600 K。其中A吸熱峰表示為NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 的脫水反應(yīng)階段，B 吸熱峰所示為 NiCO3·2Ni（OH）2熱解成為 NiO 的反應(yīng)階段［7］。因此，由上述的分析結(jié)果可得出，在溫度為300～475 K 時(shí) NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 發(fā)生了脫水反應(yīng)：

當(dāng)溫度大于550K時(shí)，NiCO3·2Ni（OH）2開(kāi)始發(fā)生分解：

式（1）對(duì)應(yīng) NiCO·2Ni（OH）2·4H2O 的脫水過(guò)程，理論上的質(zhì)量損失率為19.09%，式（2）對(duì)應(yīng)NiCO3·2Ni（OH）2的分解過(guò)程，理論上的質(zhì)量損失率為10.3%，與熱重分析的結(jié)果吻合［8］。

2.2 不同條件對(duì)熱分解產(chǎn)物的影響

2.2.1 分解溫度

堿式碳酸鎳在常壓、熱分解時(shí)間為1 h的條件下，考察了分解溫度（673、773、873、973 K）對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 常壓下不同分解溫度得到的產(chǎn)物XRD譜圖

將圖2中XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS（44-1159）對(duì)照可知，在4個(gè)不同溫度下，得到的產(chǎn)物各主要衍射峰的位置和強(qiáng)度與NiO的基本一致。其中，37.3、43.4、63.0、75.3、79.3°等處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（111）、（200）、（220）、（311）、（222） 晶面上的特征衍射峰，表明該產(chǎn)物為單一相NiO。XRD衍射峰尖銳，表明NiO結(jié)晶完整。衍射峰上無(wú)其他雜峰，表明制得的產(chǎn)物NiO純度高，沒(méi)有其他雜質(zhì)［9］。根據(jù)圖2還可知，溫度越高，XRD衍射峰越尖銳，衍射峰的半高寬越小，表明產(chǎn)物結(jié)晶越完整，產(chǎn)物的顆粒粒徑越大。

2.2.2 熱解時(shí)間

堿式碳酸鎳在常壓，熱解溫度為723 K的條件下，考察了熱分解時(shí)間（1、1.5、2 h）對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

將圖3中XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS（44-1159）對(duì)照可知，在不同熱分解時(shí)間條件下，得到的產(chǎn)物的各主要衍射峰的位置和強(qiáng)度均與NiO的基本一致，表明分別熱解1、1.5、2 h得到的產(chǎn)物均為單一相NiO。XRD衍射峰尖銳，表明NiO結(jié)晶完整。衍射峰上無(wú)其他雜峰，表明得到的產(chǎn)物NiO純度高。根據(jù)圖3還可知，熱解時(shí)間越長(zhǎng)，XRD衍射峰越尖銳，衍射峰的半高寬越小，表明產(chǎn)物結(jié)晶越完整，產(chǎn)物的顆粒粒徑越大。

圖3 常壓下不同熱分解時(shí)間得到的產(chǎn)物XRD譜圖

2.2.3 壓力

堿式碳酸鎳在熱分解溫度為573 K、熱分解時(shí)間為1h的條件下，考察了壓力（常壓、2kPa和1kPa）對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同壓力下得到的產(chǎn)物XRD譜圖

由圖4 可以看出， 在 2θ為 37.3、43.4、63.0、75.3、79.3°處均有NiO的特征峰，表明該產(chǎn)物主要以NiO為主。 但在 27.6、31.9、52.9、56.8、66.8、87.5°等處還存在峰值較小的雜峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS（14-489）可知，產(chǎn)物中同時(shí)還有少量的Ni2O3存在，說(shuō)明堿式碳酸鎳低溫?zé)岱纸膺^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生Ni2O3。而且隨著壓力的減小，Ni2O3衍射峰也呈現(xiàn)相應(yīng)變小的規(guī)律。說(shuō)明壓力越小，相同溫度下熱分解得到的NiO越純［10］。此外，隨著壓力的減小，NiO的衍射峰越尖銳，衍射峰的半高寬越小，表明產(chǎn)物結(jié)晶越完整，產(chǎn)物的顆粒粒徑越大。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可由式（2）得到解釋。該反應(yīng)是一個(gè)增容反應(yīng)，因此系統(tǒng)中壓力降低有利于NiO的生成。在低溫（低于573K左右）下，反應(yīng)（2）生成的NiO可能會(huì)被系統(tǒng)中的氧氣繼續(xù)氧化成Ni2O3：

因此，系統(tǒng)中壓力降低將有利于減少Ni2O3的生成。

2.3 SEM分析

圖5為常壓條件下，堿式碳酸鎳以不同溫度（573、673、873、973 K）熱分解 1 h 得到的 NiO 粉末SEM 照片（×4 000）。

圖5 不同溫度下熱分解得到的產(chǎn)物SEM照片

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，NiO顆粒的粒徑為1～5 μm，顆粒無(wú)規(guī)則形狀，分散性很好。低溫?zé)岱纸獾玫降腘iO顆粒粒徑較小，高溫?zé)岱纸獾玫降腘iO顆粒粒徑較大，這與上述常壓下不同分解溫度對(duì)熱分解產(chǎn)物的影響規(guī)律一致。從晶體學(xué)角度看，顆粒粒徑變大的原因是熱分解溫度高，或者延長(zhǎng)熱分解時(shí)間引起了晶粒長(zhǎng)大，晶界在此過(guò)程中發(fā)生遷移［11］。因此，高溫?zé)岱纸獾玫降腘iO顆粒粒徑較大。

圖6為堿式碳酸鎳在573 K、1 kPa和常壓下熱分解1 h得到的NiO粉末照片（×4 000）。由圖6可知，NiO顆粒均為無(wú)規(guī)則形狀，1 kPa下熱分解得到的NiO顆粒粒徑大于常壓下熱分解得到的NiO顆粒粒徑。1 kPa下得到的NiO粉末顆粒粒徑最大約為 4 μm，一般為 1～3 μm；而常壓下得到的 NiO 粉末顆粒粒徑最大約為 3 μm，一般為 1～2 μm。

圖6 573 K、不同壓力下產(chǎn)物的SEM照片

3 結(jié)論

1）堿式碳酸鎳熱分解制備N(xiāo)iO的過(guò)程中，熱分解溫度、分解時(shí)間和壓力對(duì)分解產(chǎn)物均有一定影響。熱分解溫度越高、分解時(shí)間越長(zhǎng)、壓力越小，產(chǎn)物NiO結(jié)晶越完整，NiO的顆粒粒徑越大。2）堿式碳酸鎳低溫?zé)岱纸膺^(guò)程中會(huì)有Ni2O3出現(xiàn)，但壓力降低有利于減少Ni2O3的生成，低壓較常壓下得到的NiO純度更高。3）在壓力為1 kPa、熱解溫度為573 K、熱解時(shí)間為1 h條件下，得到的NiO顆粒為無(wú)規(guī)則形狀，結(jié)晶完整，純度較高，NiO顆粒粒徑為1～4 μm。

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