馬 帥 郭曙強(qiáng) 蘇 新 喬夢然 黃詩怡

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

隨著航空航天、機(jī)械電子等高新技術(shù)的快速發(fā)展，對材料性能的要求不斷提高[1- 2]。銅及銅合金具有高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及優(yōu)良的加工性能，廣泛應(yīng)用于電子、電力、通訊、宇航、交通等領(lǐng)域。但是純銅的室溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度均較低，難以滿足實際應(yīng)用的需要。因此，如何在保持較高電導(dǎo)率水平的前提下，大幅度地提高強(qiáng)度，己成為銅基材料研究和開發(fā)的中心任務(wù)。Al2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料是一種行之有效的強(qiáng)化方法，由于Al2O3顆粒硬度高，且在高溫下熱穩(wěn)定性好及對Cu基體的不溶性，甚至在接近銅熔點的溫度下都能保持其原來的粒度和間距，所以Al2O3/Cu復(fù)合材料在高溫下能保持較高的硬度。同時，導(dǎo)電理論指出，固溶在銅基體中的溶質(zhì)原子引起的點陣畸變對定向運動電子的散射作用較第二相顆粒引起的散射作用大。因此，Al2O3/Cu復(fù)合材料能保持銅基體的高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性[3- 6]。

內(nèi)氧化彌散強(qiáng)化銅的研究在一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家己經(jīng)取得重大進(jìn)展，如美國SCM公司在2001年就已達(dá)到日產(chǎn)20 t的生產(chǎn)規(guī)模[7]。但國內(nèi)采用內(nèi)氧化法制備Al2O3/Cu復(fù)合材料涉及加工環(huán)節(jié)多，影響性能的因素多，生產(chǎn)過程不穩(wěn)定，成品率較低，規(guī)?；a(chǎn)的廠家很少[8]。本文研究了等靜壓燒結(jié)成型過程中，等靜壓壓力對Al2O3/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電性和硬度的影響，以及氧源系數(shù)對內(nèi)氧化產(chǎn)物和材料性能的影響，以期為內(nèi)氧化彌散強(qiáng)化銅生產(chǎn)工藝的完善提供借鑒。

1 殘余鋁含量的計算

Cu- Al合金中Cu不發(fā)生氧化的臨界條件由方程式(1)決定。

2Cu+1/2O2=Cu2O，

(1)

反應(yīng)達(dá)到平衡時，滿足條件ΔG1=0，即

(2)

式中：

(3)

因為Cu、Cu2O都為純凝聚態(tài)物質(zhì)，因此αCu2 O=αCu=1，Pθ=101 kPa，將值代入式(3)得：

(4)

將式(1)和式(4)代入式(2)，可得合金內(nèi)氧化的上限氧分壓PO2：

(5)

2Al+3/2O2=Al2O3，

(6)

(7)

(8)

根據(jù)式(6)～式(8),可得：

2[Al]Cu+3[O]Cu=Al2O3，

(9)

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，

(10)

式中：

(11)

因為Al2O3為純凝聚態(tài)物質(zhì)，故αAl2O3=1。aAl=fAl·[Al%],aO=fO·[O%]，內(nèi)氧化過程中[Al]、[O]濃度都很低，因此可以近似地認(rèn)為fAl=fO=1，代入式(11)得[9- 10]：

K5=1/([Al%]2·[O%]3)

(12)

將式(9)和式(12)代入式(10)得：

[Al%]2·[O%]3=exp(44.9-161 994.8/T)

(13)

由式(13)可知，在一定溫度下，Cu- Al合金發(fā)生內(nèi)氧化的臨界濃度積[Al]2·[O]3是一個常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)(7)達(dá)到平衡時，即氧在銅基體中的溶解達(dá)到了平衡，滿足：

(14)

又因為：

(15)

(16)

把式(13)代入再式(16)得：

(17)

當(dāng)反應(yīng)氧分壓等于上限氧分壓時，將式(5)代入式(17)并整理得：

(18)

試驗內(nèi)氧化溫度為950 ℃，即1 223 K。若反應(yīng)按上限氧分壓進(jìn)行，計算得Al的殘余量[Al%]=8.20×10-19。可見在反應(yīng)氧分壓等于上限氧分壓時，合金內(nèi)氧化進(jìn)行得很徹底。這就確保了固溶態(tài)的Al充分脫溶，合金中的Al元素基本被氧化為Al2O3顆粒。

2 試驗材料與方法

試驗采用湖南華邦粉末材料有限公司水霧化法生產(chǎn)的Cu- 0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al合金粉末，粉末的粒徑小于48 μm。將粒徑小于45 μm的Cu2O粉末與該合金粉末分別以氧源系數(shù)1、1.1、1.2、1.3(Cu2O與合金粉末質(zhì)量比分別為50∶1.6、50∶1.76、50∶1.92、50∶2.08)均勻混合。將混合好的粉末置于爐內(nèi)，通入高純氮氣，在950 ℃內(nèi)氧化處理0.5 h。然后將內(nèi)氧化后的粉末置于高純氫中，900 ℃還原1 h，以還原掉未反應(yīng)的Cu2O。將不同氧源系數(shù)內(nèi)氧化粉末各取10 g，用濃度為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硝酸充分腐蝕，過濾，烘干，然后采用X射線進(jìn)行分析，得到衍射圖譜。再將Al2O3/Cu粉末在相同的壓力和保壓時間下進(jìn)行冷等靜壓成型，等靜壓壓力為325 MPa，保壓時間90 s。然后在氮氣保護(hù)下，950 ℃燒結(jié)1 h，隨爐冷卻至室溫。用線切割和機(jī)加工的方法制備試樣，然后采用四探針法測量試樣的電導(dǎo)率，采用顯微硬度儀測量硬度。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 不同氧源系數(shù)內(nèi)氧化產(chǎn)物分析

圖1為4種萃取粉末的X射線衍射圖譜。對比可知，隨著氧源系數(shù)的增大，產(chǎn)物中CuAlO2含量逐漸增多。當(dāng)氧源系數(shù)為1時，產(chǎn)物中沒有CuAlO2；當(dāng)氧源系數(shù)為1.3時，只有CuAlO2而沒有氧化鋁?？芍訡u2O為氧化劑的內(nèi)氧化過程發(fā)生如下反應(yīng)：2Cu2O→4Cu+2[O](1)；2[Al]+3[O]→Al2O3(2)；Cu+Al2O3+[O]→CuAlO2(3)。當(dāng)氧源系數(shù)較小時，只發(fā)生反應(yīng)(1)和(2)。當(dāng)氧源系數(shù)足夠大時，反應(yīng)(1)、(2)和(3)都會發(fā)生。隨著氧源系數(shù)的增大，產(chǎn)物中γ- Al2O3先消失，α- Al2O3后反應(yīng)完，因此Al2O3強(qiáng)化相中以α- Al2O3為主，γ- Al2O3含量較少，這與文獻(xiàn)[11]的報道相一致。

圖1 不同氧源系數(shù)內(nèi)氧化萃取粉末的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of extracted powders after internal oxidation with different oxygen source coefficients

將內(nèi)氧化后的粉末置于高純氫氣中，900 ℃還原1 h，再用硝酸萃取粉末，產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2可見，產(chǎn)物中只有氧化鋁，說明900 ℃還原1 h，4種粉末均完全還原。發(fā)生發(fā)應(yīng)如下：Cu2O+H2→2Cu+H2O(4)；2CuAlO2+H2→2Cu+Al2O3+H2O(5)。當(dāng)氧源系數(shù)較小時，只發(fā)生反應(yīng)(4)，當(dāng)氧源系數(shù)足夠大時，反應(yīng)(4)和(5)都會發(fā)生。

圖2 不同氧源系數(shù)內(nèi)氧化還原后萃取粉末的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of extracted powder after internal oxidation and reduction with different oxygen source coefficients

3.2 氧源系數(shù)對材料顯微硬度和電導(dǎo)率的影響

將不同氧源系數(shù)的Cu- Al2O3粉末經(jīng)冷等靜壓成型后燒結(jié)，再測量其電導(dǎo)率和顯微硬度，結(jié)果如表1所示。

表1 不同氧源系數(shù)復(fù)合材料的電導(dǎo)率及顯微硬度Table 1 Electrical conductivity and micro- hardness of composites prepared with different oxygen source coefficients

由表1可知，材料的電導(dǎo)率和顯微硬度在氧源系數(shù)為1.1時達(dá)到最大值，但當(dāng)氧源系數(shù)繼續(xù)增大時，電導(dǎo)率基本不變，顯微硬度卻逐漸降低。這是因為當(dāng)氧源系數(shù)從1增大到1.1時，略有過量的氧化劑Cu2O保證了合金足以發(fā)生內(nèi)氧化的氧分壓，使得合金中的鋁能夠充分被氧化并脫溶，Al2O3顆粒對電子的散射遠(yuǎn)小于固溶于銅基體中的Al，因此復(fù)合材料的硬度和導(dǎo)電性都會增加。由3.1節(jié)中反應(yīng)(4)可知，多余的Cu2O被還原成無強(qiáng)化相的銅，因此當(dāng)氧源系數(shù)繼續(xù)增大時會導(dǎo)致材料的硬度降低，而電導(dǎo)率基本不變。

3.3 復(fù)合材料彌散強(qiáng)化相的分布

圖3是以氧源系數(shù)為1.1配料，內(nèi)氧化后再用高純氫氣還原后的Al2O3/Cu粉末的TEM圖。從圖中可以看出，Al2O3彌散顆粒的平均尺寸約為10～15 nm，呈球形或橢球形，顆粒間距約30 nm，說明此條件下內(nèi)氧化法制備的Al2O3/Cu復(fù)合材料中的彌散顆粒還很細(xì)小。

圖4是氧源系數(shù)為1.1的復(fù)合材料棒材橫截面的掃描圖和面掃能譜圖。從圖4(a)中可以看出，950 ℃燒結(jié)1 h，粉末已經(jīng)發(fā)生了充分的擴(kuò)散和粘結(jié)。測得材料的密度為8.846 g/cm3，與純銅的密度8.900 g/cm3已經(jīng)很接近，證明粉末已充分粘結(jié)。從圖4(b)～4(d)中可以看出， Al2O3均勻彌散地分布在銅基中。結(jié)合圖3可知，Al2O3顆粒細(xì)小且均勻彌散地分布在銅基中，由于Al2O3顆粒硬度高，且高溫下比較穩(wěn)定， Al2O3的彌散分布對銅基中的位錯起釘扎作用，可以對材料起強(qiáng)化作用。固溶在銅基體中的溶質(zhì)原子引起的點陣畸變對定向運動電子的散射作用較第二相顆粒引起的散射作用大，因此復(fù)合材料能保持較高的導(dǎo)電性。

圖3 氧源系數(shù)1.1下內(nèi)氧化法制備、H2還原后的Al2O3/Cu粉末的TEM圖Fig.3 TEM image of Al2O3/Cu powders after internal oxidation and reduction with oxygen source coefficient of 1.1

圖4 銅棒橫截面SEM照片和元素分布能譜圖Fig.4 SEM and EDS images of the cross section of copper bar

4 結(jié)論

(1)采用內(nèi)氧化法制備Cu- Al2O3復(fù)合材料粉末，冷等靜壓燒結(jié)成型，不進(jìn)行任何其他后續(xù)處理，有利于控制變量，準(zhǔn)確研究氧源系數(shù)對Cu- Al2O3復(fù)合材料導(dǎo)電性和硬度的影響。

(2)所制得的復(fù)合材料強(qiáng)化相以α- Al2O3為主，γ- Al2O3含量較少。氧化鋁彌散均勻地分布在銅基中，很好地提高了材料的強(qiáng)度硬度。

(3)復(fù)合材料的顯微硬度和電導(dǎo)率在氧源系數(shù)為1.1時分別到達(dá)最大值120.8 HV和82.4 %IACS；當(dāng)氧源系數(shù)大于1.1后，隨著氧源系數(shù)的增大，硬度降低，而電導(dǎo)率基本不變。

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