劉育紅 陳陽(yáng)

摘要：介紹了SEMlEDS和XPS分析技術(shù)的原理，以及用SEMlEDS和XPS技術(shù)對(duì)機(jī)載溫度傳感器鉑金絲表面進(jìn)行檢測(cè)的技術(shù)應(yīng)用，為溫度傳感器失效模式分析提供依據(jù)。該技術(shù)在航空修理進(jìn)行故障原因分析中有著更為廣泛的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：SEM：EDS; XPS;失效模式

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展以及精密機(jī)械學(xué)科的進(jìn)步，航空維修也越來越趨向于精細(xì)化修理，對(duì)產(chǎn)品的故障分析也越來越深入，對(duì)機(jī)件關(guān)鍵材料的失效原因分析，吸引著廣大航空維修工作者研究，掃描電子顯微鏡（ SEM）和X射線能譜儀（EDS）是當(dāng)前材料分析領(lǐng)域較為常見的兩種分析設(shè)備，基本上是組合使用的，功能非常強(qiáng)大，既能觀察樣品表面形貌又能對(duì)微分區(qū)進(jìn)行成分分析，當(dāng)需要進(jìn)一步對(duì)元素價(jià)態(tài)變化進(jìn)行分析的時(shí)候可以使用X射線光電子能譜（ XPS）分析方法。

1 SEM/EDS組合分析技術(shù)

1.1 SEM

SEM由偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)、電子光學(xué)系統(tǒng)、圖像顯示系統(tǒng)、信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)組成，以觀察試樣表面形貌特征為主，圖像的分辨率高、景深大，可提供直觀的三維圖像。其工作原理是利用高能電子束經(jīng)過樣品上方掃描線圈的作用，對(duì)樣品表面進(jìn)行掃描。當(dāng)高速電子束轟擊在樣品表面，與其發(fā)生相互作用，激發(fā)出蘊(yùn)含各種不同信息的物理信號(hào)，信號(hào)強(qiáng)度隨樣品表面形貌、特征和電子束強(qiáng)度的變化而變化。通過收集各種特征信號(hào)，按照不同要求，對(duì)其中的某些特定的物理信號(hào)進(jìn)行檢出和放大處理，改變加在陰極射線管（CRT）兩端的電子束強(qiáng)度，使之在CRT熒光屏上能夠顯示出反映樣品表面某些特征的掃描圖像。

1.2 EDS

EDS主要由主放大器和前置放大器、半導(dǎo)體探測(cè)器、脈沖處理器、計(jì)算機(jī)等幾部分組成，主要是利用特征X射線所包含的特征信息進(jìn)行元素分析。其工作原理是利用高速電子轟擊在樣品的表面，使內(nèi)層的電子脫離原子，在內(nèi)層上產(chǎn)生空位，此時(shí)，原子處于非常不穩(wěn)定的高能激發(fā)狀態(tài)，在極短的時(shí)間內(nèi)，很多外層電子會(huì)向內(nèi)層空位躍遷，并釋放出多余的量子化的能量，產(chǎn)生特征輻射，轉(zhuǎn)化為特征X射線。由于原子核和各層電子間的結(jié)合能是固定的，臨界激發(fā)能也是固定的，特征X射線的能量與樣品的原子序列數(shù)存在某種函數(shù)關(guān)系，只要檢測(cè)出特征X射線的能量，也就能找到與其對(duì)應(yīng)的原子序數(shù)，確定所測(cè)的元素。EDS就是采集樣品表面被激發(fā)出的特征X射線，輸出幅度與X射線能量成正比的電脈沖信號(hào)，對(duì)其進(jìn)行處理，在顯示器上形成能譜圖，根據(jù)其譜峰的位置就可以確定樣品的元素組成，由各譜峰的強(qiáng)度可以計(jì)算出各元素的含量，進(jìn)而達(dá)到定性分析或者定量分析的目的。

1.3 SEM/EDS

SEM和EDS通過組合，不僅可以進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析和準(zhǔn)確的成分分析，而且還具有很強(qiáng)的圖像處理和圖像分析的功能。SEM/EDS組合分析是用聚焦的、很細(xì)的電子束照射被檢測(cè)試樣表面，用X射線能譜儀或波譜儀測(cè)量電子與試樣相互作用產(chǎn)生特征X射線的強(qiáng)度與波長(zhǎng)，進(jìn)而對(duì)微分區(qū)所含元素進(jìn)行定性和定量分析，并可用二次電子或背散射電子對(duì)被檢測(cè)樣件表面進(jìn)行形貌觀察。經(jīng)過組合的SEM/EDS能夠按照檢測(cè)人員的意愿在需要的位置進(jìn)行分析，減少了檢測(cè)的盲目性，是現(xiàn)代固體材料顯微分析（微區(qū)成分、形貌和結(jié)構(gòu)分析）最有用的儀器之一，應(yīng)用十分廣泛。

2 XPS分析技術(shù)

光電子能譜分析是研究材料表面信息的一種方法，它反映了固體表面材料以內(nèi)1～10個(gè)原子層和在它上面的其他原子、分子、離子所形成的吸附層的信息。用X射線光電子能譜可檢測(cè)電極過程產(chǎn)物，可對(duì)材料表面狀態(tài)進(jìn)行分析，并可分析電極表面涂層的組分及元素價(jià)態(tài)。X光電子能譜已經(jīng)發(fā)展成為具有表面元素分析，化學(xué)態(tài)和能帶結(jié)構(gòu)分析以及微區(qū)化學(xué)態(tài)成像分析等功能強(qiáng)大的表面分析儀器。

XPS主要由樣品引進(jìn)系統(tǒng)、X射線激發(fā)光源、能量分析器、抽真空系統(tǒng)、樣品室、電子倍增器和記錄顯示儀等幾部分組成，其工作原理是當(dāng)X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，物質(zhì)中原子某殼層的電子被激發(fā)，脫離原子而成為光電子（或俄歇電子等），出射的電子具有一定的能量，利用監(jiān)測(cè)器檢測(cè)其動(dòng)能，經(jīng)放大器記錄樣品中激發(fā)的X光電子能譜，參照已出版的XPS圖譜手冊(cè)，即可對(duì)材料表面進(jìn)行分析。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)協(xié)會(huì)發(fā)行了NIST參考標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)20版，這個(gè)XPS數(shù)據(jù)庫(kù)包含了13000條譜線位置、化學(xué)位移及其與1985年以前發(fā)表數(shù)據(jù)的差異，個(gè)人計(jì)算機(jī)即可使用這個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)，用于譜線特性的分析。

在進(jìn)行定性分析時(shí)，主要是觀察XPS圖譜中元素的特征峰。每種元素的光電子能譜峰只與相應(yīng)的量子數(shù)有關(guān)。通常，主量子數(shù)小的峰比主量子數(shù)大的峰強(qiáng)，內(nèi)量子數(shù)大的峰比內(nèi)量子數(shù)小的峰強(qiáng)。在實(shí)際測(cè)試中，一般選用元素最強(qiáng)峰作為其特征峰來鑒別元素。同時(shí)，通過測(cè)量X射線光電子譜的峰位位移，對(duì)比其標(biāo)準(zhǔn)XPS結(jié)合能數(shù)據(jù)譜圖，可以有效地推斷對(duì)應(yīng)的元素化合物，即可以識(shí)別元素的化合態(tài)，進(jìn)而精準(zhǔn)的確定其化學(xué)成分。

XPS技術(shù)與SEM/EDS技術(shù)相比，除了可以進(jìn)行元素的測(cè)定，還可以對(duì)化合態(tài)進(jìn)行識(shí)別，但相對(duì)費(fèi)用較高。同時(shí)，為了避免樣品表面吸附的氣體對(duì)測(cè)定的結(jié)果產(chǎn)生干擾，系統(tǒng)要求在超高真空條件下工作。由于XPS技術(shù)分析具有精度高、速度快等特點(diǎn)，已經(jīng)成為近表面區(qū)域元素分析中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。

3 案例分析

某型號(hào)的溫度傳感器使用裸露的鉑絲作為敏感元件，利用鉑金絲的材料特性，即鉑金絲的電阻隨溫度升降按線性規(guī)律變化實(shí)現(xiàn)測(cè)溫。在實(shí)際維修過程中，經(jīng)常出現(xiàn)性能超差的情況，鉑絲的好壞是溫度傳感器性能的決定性因素。因此，為弄清楚溫度傳感器失效的原因，本案例選取了故障溫度傳感器的一段鉑絲，進(jìn)行SEM/EDS和XPS分析。

3.1 SEM/EDS分析

將鉑絲樣品放置在掃描電鏡下觀察其表面微觀形態(tài)，如圖1所示。從圖中可見鉑絲表面確實(shí)存在不規(guī)則污染物，包括包裹物、絮狀物、類腐蝕物，且存在銀紋，可能對(duì)鉑絲的性能產(chǎn)生影響。

選取幾個(gè)具有代表性的微小區(qū)域進(jìn)行定性分析和定量分析，給出相應(yīng)區(qū)域的能譜分析譜圖，如圖2所示。圖2a）所示區(qū)域位于類腐蝕污染區(qū)域，圖2b）所示區(qū)域位于絮狀物區(qū)域，圖2c）所示區(qū)域位于包裹物區(qū)域。圖2d）所示區(qū)域位于表面黑斑區(qū)域，圖2e）所示區(qū)域位于鉑絲表面有銀紋的光滑區(qū)域。

根據(jù)能譜圖可見，表面附著物的元素含量復(fù)雜（含C、0、F、Na、Mg、Al、Si、S、Ni、Cu、Zr、Al、Pb、Cl、Pt等），但包裹物和絮狀物基本不含有Pt元素，類腐蝕物和斑點(diǎn)區(qū)域雖然檢測(cè)到Pt元素，但含量不高，有銀紋的光滑區(qū)域只含有Pt和C元素。表面附著物所含元素中C、0元素來自空氣的可能性很大，另外根據(jù)傳感器使用環(huán)境（進(jìn)氣道內(nèi)）以及產(chǎn)品的制造工藝（陶瓷涂層以及使用水玻璃進(jìn)行了粘結(jié)），表面附著物中的大部分元素可能來自不同飛行環(huán)境的空氣和產(chǎn)品粘結(jié)劑，粗略判斷鉑絲受到污染，但污染物是否已經(jīng)影響鉑絲的材料特性還需要進(jìn)一步做XPS分析。

3.2 XPS分析

根據(jù)鉑金屬的材料特性，鉑絲表面發(fā)生氧化后，其電阻和分度會(huì)發(fā)生變化，為確定鉑絲是否發(fā)生了氧化，對(duì)上述鉑絲做進(jìn)一步XPS分析。為避免電荷補(bǔ)償機(jī)制對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，采用標(biāo)準(zhǔn)電荷補(bǔ)償和無電荷補(bǔ)償兩種模式對(duì)樣品進(jìn)行分析，譜線圖如圖3、圖4所示。

可以看出，樣品表面含Pt、C、0，可能含有微量N、Cl、Na，Ca、Mg等其他元素由于含量過低沒有得到有效譜圖;根據(jù)Pt4f/7的峰位，補(bǔ)償結(jié)果更偏向于與其他金屬形成合金態(tài)的Pt，或者與某些特殊有機(jī)基團(tuán)形成鍵合的Pt，而無補(bǔ)償結(jié)果更偏向很弱的氧化態(tài)或者略高于O價(jià)的狀態(tài)，但遠(yuǎn)未達(dá)到Pt0的價(jià)態(tài)。兩種結(jié)果顯示，樣品Pt都接近于單質(zhì)Pt的價(jià)態(tài)。樣品表面存在的C、0元素有可能來自樣品本身，但根據(jù)峰位和峰寬，也有可能是在空氣中吸附的污染C及含0基團(tuán)，如C02、OH等，在空氣中暴露的樣品一般不存在C、0的可能性很小，只是吸附量因材料不同而有差異?？纱_定的是樣品鉑絲并未發(fā)生氧化。但是由于此次分析的樣品是截取了故障傳感器的一段鉑絲，未進(jìn)行檢測(cè)的部位是否發(fā)生氧化可進(jìn)一步檢測(cè)。

4 總結(jié)

本文通過對(duì)鉑絲樣品分析，簡(jiǎn)單說明了SEM/EDS和XPS分析方法在機(jī)載溫度傳感器失效模式分析中的應(yīng)用，為一些通過常規(guī)表觀現(xiàn)象分析不能解決的問題提供了一種可行的分析方法。在實(shí)際的飛機(jī)維修過程中，SEM/EDS和XPS分析技術(shù)可應(yīng)用于金屬腐蝕、漆層脫落、粘合劑催化、電路板虛焊、復(fù)合材料損傷、油液成分分析等多方面的研究，作為一種非破壞性的表面分析手段，將在飛機(jī)維修失效模式分析的研究中發(fā)揮出更大的作用。

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