李 飛，秦宏飛,喬雪鋒，朱明占

(1.杭州市國(guó)土資源局臨安分局，浙江 杭州，311300；2.武漢清達(dá)環(huán)?？萍加邢薰荆?武漢 430074;3.四川省冶金地質(zhì)勘查局六○五隊(duì)，四川 眉山 620860；4.廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)調(diào)查院，廣西 南寧 530023)

由于長(zhǎng)期的水-巖相互作用，地?zé)崴c淺層地下水的化學(xué)特征存在較大的差異，地?zé)崴泻械亩喾N微量元素含量可能超過(guò)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)或尾水排放標(biāo)準(zhǔn)，如氟(F)、硼(B)、砷(As)等[1]。氟(F)是在自然環(huán)境中廣泛存在的一種重要的生命必需元素，當(dāng)人體缺氟時(shí)會(huì)引起齲齒、骨質(zhì)疏松等不良的生理變化，而攝入氟過(guò)量則會(huì)導(dǎo)致氟中毒。目前，地方性氟中毒在世界范圍內(nèi)廣泛存在且影響極大，引起了國(guó)際組織和眾多國(guó)家的高度重視[2-3]。長(zhǎng)期飲用高氟水不僅危害人的身體健康，而且含氟地?zé)嵛菜呐欧胚€會(huì)造成土地、環(huán)境的污染[4-6]，從而影響地?zé)崴拈_發(fā)和利用[7-8]。地?zé)豳Y源不僅是一種水資源，也是一種清潔能源。我國(guó)廣西的地?zé)豳Y源較為豐富，但是區(qū)內(nèi)熱泉水的化學(xué)特征研究不夠深入。為此，本文對(duì)廣西桂南地區(qū)開展地下熱水的調(diào)查工作，研究含氟熱泉水的水文地球化學(xué)特征，為研究熱泉水中氟的遷移轉(zhuǎn)化及其水文地球化學(xué)特征提供依據(jù)，對(duì)該地區(qū)地?zé)豳Y源的合理開發(fā)和利用具有重要的意義。

1 研究區(qū)概況與水樣采集

1. 1 研究區(qū)概況

桂南地區(qū)位于廣西壯族自治區(qū)南部沿海地區(qū)及部分內(nèi)陸地區(qū)，主要包括貴港市、玉林市、南寧市、欽州市、北海市、崇左市和防城港市。桂南地區(qū)地處低緯度帶，南瀕熱帶海洋，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，位于云貴高原至東南沿海丘陵山地的過(guò)渡帶，屬于兩廣丘陵山地地區(qū)的西南部位，南臨南海北部灣海域，地形復(fù)雜。該地區(qū)整體地勢(shì)由北向南傾斜，嶺谷相間，群山連綿，桂南以北多被高原、山地環(huán)繞，呈西北及東南高、中間低弧形山地狀。

區(qū)內(nèi)地層發(fā)育齊全，自寒武系至第四系均有出露，巖漿巖活動(dòng)頻繁，侵入巖、火山巖均十分發(fā)育，地層演化包括三個(gè)階段：地槽型沉積階段、準(zhǔn)地臺(tái)型沉積階段和陸緣活動(dòng)帶盆地型沉積階段。區(qū)內(nèi)地下水類型主要包括松散巖類孔隙水、紅層碎屑巖類裂隙水、碳酸鹽巖類巖溶水和基巖裂隙水4類。

廣西地區(qū)大地?zé)崃髦到橛?0～100 mW/m2，總體上具有東南高、西北低、東北高、西南低的特點(diǎn)，主要是新生代以來(lái)我國(guó)東南部受菲律賓海板塊和太平洋板塊的影響，而西南部則受印度板塊強(qiáng)烈作用的結(jié)果。桂南地區(qū)熱儲(chǔ)可劃分為裂隙型帶狀熱儲(chǔ)、裂隙型帶狀兼層狀熱儲(chǔ)、上部裂隙下部巖溶復(fù)合型層狀熱儲(chǔ)、巖溶型層狀熱儲(chǔ)層和孔隙裂隙型層狀熱儲(chǔ)五大類，區(qū)內(nèi)出露20處溫(熱)泉(見表1)，其出露分布分區(qū)、分帶性與區(qū)內(nèi)深大斷裂、活動(dòng)性斷裂、巖漿侵入體密切相關(guān)。

1. 2 水樣采集與分析

為了分析桂南地區(qū)含氟地下熱水的水文地球化學(xué)特征，本研究共進(jìn)行了兩次水樣采集工作,第一次采樣時(shí)間為2013年8月至9月，第二次采樣時(shí)間為2014年3月至4月，采樣點(diǎn)為桂南地區(qū)溫(熱)泉出露點(diǎn),詳見表1。

表1 桂南地區(qū)溫(熱)泉構(gòu)造特征一覽表Table 1 Geological structure characteristics of hosprings in Southern Guangxi

水樣均采用50 mL聚乙烯瓶采集，用于常量和微量元素分析的水樣，取樣前，先將采樣瓶用純凈水清洗3遍，再用所采水樣潤(rùn)洗3遍，接著過(guò)0.45 μm的微孔濾膜，并盡量將所采集的水樣裝滿整個(gè)取樣瓶，避免瓶中產(chǎn)生氣泡。另外，用于陽(yáng)離子和微量元素分析的水樣，需加入HNO3使其pH值小于2，而用于陰離子測(cè)試的水樣不做酸化處理。

2 結(jié)果與討論

2. 1 研究區(qū)地下熱水的水化學(xué)特征

研究區(qū)各采樣點(diǎn)水樣的基本水化學(xué)指標(biāo)見表2。

表2 研究區(qū)各采樣點(diǎn)水樣的基本水化學(xué)指標(biāo)Table 2 Hydrogeochemical indexes of geothermal water samples in the study area

由表2可以看出：

(1) 桂南地區(qū)地下熱水的溫度介于26.7～75.0℃之間，pH值在6.00～8.04之間，總?cè)芙夤腆w(即礦化度，TDS)含量介于120～1.18×103mg/L之間，整體表現(xiàn)為TDS小于1.00 g/L的低礦化度地?zé)崴?/p>

研究區(qū)地下熱水中TDS含量的等值線圖見圖1。

圖1 研究區(qū)地下熱水中TDS含量的等值線圖(單位：mg/L)Fig.1 Contour diagram of TDS of the geothermal water in the study area (unit:mg/L)

由圖1可以看出：研究區(qū)大瑤山隆起和十萬(wàn)大山斷陷地?zé)釁^(qū)內(nèi)，地下熱水的TDS的含量從東南向西北方向呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，南寧九曲灣地下熱水中TDS的含量高達(dá)783 mg/L，主要是因?yàn)樵诘貏?shì)上，南寧位于西北、東北、東南高和中間低的河谷盆地，在此方向上水動(dòng)力條件逐漸變差，地下熱水與圍巖的作用時(shí)間延長(zhǎng)，加上較強(qiáng)的蒸發(fā)作用，導(dǎo)致地下熱水中TDS的含量呈增大的趨勢(shì)；研究區(qū)六萬(wàn)大山凸起、博白斷褶帶和云開隆起地?zé)釁^(qū)的東南方向地下熱水中TDS的含量逐漸增加，在玉林市北流溫湯地下熱水中TDS的含量達(dá)到最大值1.03×103mg/L，其東北方向地下熱水中TDS的含量呈減小的趨勢(shì)。由上述研究區(qū)地下熱水水化學(xué)類型分析可知，六萬(wàn)大山凸起、博白斷褶帶和云開隆起地?zé)釁^(qū)地下熱水東南方向水化學(xué)類型逐漸由HCO3-Ca型演化成HCO3-Na型，其東北方向逐漸由HCO3-Ca型演化成SO4-HCO3-Na型，推測(cè)含鈉的火成巖及碳酸鹽巖的水解對(duì)地下熱水中TDS的含量有一定的影響[9]。

研究區(qū)所采集的地下熱水水樣共測(cè)試了Li、Be、Sc、V、Cr、Mn、Co等35種微量元素的含量，其中Mn、As、Cr、Sr、Ba、Rb、Cs、Li、Ga、Sc、U這11種微量元素幾乎在每個(gè)溫(熱)泉出露點(diǎn)都有分布，且含量相對(duì)較高(見表3)。將研究區(qū)各地區(qū)的溫(熱)泉出露溫度與上述微量元素的含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Rb、Cs、Li、Sc、SiO2的含量與地下熱水溫度具有較好的正相關(guān)關(guān)系(見表4)。

表3 研究區(qū)各采樣點(diǎn)地下熱水水樣的微量元素含量(μg/L)Table 3 Concentrations of the microelements of the geothermal water samples in the study area(μg/L)

表4 研究區(qū)地下熱水溫度與微量元素含量的相關(guān)性分析Table 4 Correlation of the temperature and microelements of the geothermal water in the study area

由表3可知：研究區(qū)地下熱水中微量元素Rb、Cs、Li、Sc、SiO2的含量(質(zhì)量濃度)分別為1.99～154.00 μg/L、0.07～57.70 μg/L、0.30～1.69×103μg/L、0.11～13.10 μg/L、10.40～135.00 μg/L，平均值分別為25.70 μg/L、8.11 μg/L、42.00 μg/L、4.48 μg/L、49.60 μg/L。

桂南地區(qū)地下熱水中上述微量元素含量的變化具有如下特點(diǎn)：①研究區(qū)出露花崗巖地區(qū)的地下熱水中微量元素的含量明顯高于泥巖、砂巖等沉積巖地區(qū)，主要是由于地?zé)岬闹饕獌?chǔ)熱巖體——花崗巖中富含上述微量元素的礦物，因此可根據(jù)這些微量元素大致確定研究區(qū)地?zé)岙惓^(qū);②從整體上來(lái)看，桂東南地區(qū)地下熱水中Rb和Cs的含量大多高于桂西南地區(qū)，例如桂西南地區(qū)地下熱水中Rb含量除了防城港市垌中鎮(zhèn)垌中溫泉達(dá)到65.60 μg/L外，其他均低于10.00 μg/L，而桂東南地區(qū)50%的熱泉水中Rb含量均超過(guò)了40.00 μg/L；③研究區(qū)地下熱水中Li的含量由中部向南部呈增大的趨勢(shì)，在玉林市北流溫湯溫泉中Li含量達(dá)到最大值1.69×103μg/L，主要原因是該地區(qū)出露黑云母花崗巖地層，而黑云母礦物中富含Li；④研究區(qū)地下熱水中SiO2含量比其他微量元素含量都高，平均值達(dá)到49.60 μg/L，且分布較均勻，大多數(shù)地區(qū)SiO2含量在25.00～50.00 μg/L范圍內(nèi)。

2.2 研究區(qū)地下熱水中的氟(F-)含量

研究區(qū)各采樣點(diǎn)地下熱水水樣的氟(F-)含量見表5，其等值線圖見圖2。

表5 研究區(qū)地下熱水氟(F-)含量Table 5 Concentrations of F- of the geothermal water samples in the study area

由表5可知：研究區(qū)地下熱水中F-含量(質(zhì)量濃度)的變化范圍為0.008～17.900 mg/L，平均值為3.128 mg/L，所采集水樣中50%的水樣F-含量均超過(guò)我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定的限值1.00 mg/L[10]，其中研究區(qū)容縣熱水堡和峒中溫泉兩個(gè)地下熱水水樣中的F-含量均超過(guò)了16.0 mg/L；研究區(qū)地下熱水中F-含量呈現(xiàn)出中部向西南和東部增加的趨勢(shì)，且花崗巖地區(qū)的地下熱水中的F-含量明顯高于其他砂巖、灰?guī)r地區(qū)；在出水溫度高于65℃的熱水堡和峒中溫泉，發(fā)現(xiàn)其氟富集程度均較高，說(shuō)明地下熱水的溫度與氟含量在一定程度上存在正相關(guān)關(guān)系[11]。

根據(jù)前述研究區(qū)地下熱水的水化學(xué)類型分析可知，研究區(qū)內(nèi)地下熱水的水化學(xué)類型主要有HCO3-Ca型、SO4-HCO3-Ca型、HCO3-Ca-Mg型、HCO3-Na型、SO4-HCO3-Na型、HCO3-SO4-Na型、Cl-Na型、SO4-Na型、HCO3-Na型和HCO3-Na-Ca型，其中容易出現(xiàn)高氟水的水化學(xué)類型主要包括SO4-HCO3-Na型、HCO3-Na-Ca型、HCO3-SO4-Na型、HCO3-Na型和SO4-Na型。高氟水大部分出現(xiàn)在Na型的地下熱水中，這是因?yàn)檫@種地下熱水系統(tǒng)中，氟能以離子形態(tài)長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，而Ca型的地下熱水中F-含量普遍較低。按照前人研究的規(guī)律：Na+與F-之間大致呈正相關(guān)關(guān)系，隨著Na+含量的增加，氟的富集程度越高[2]；而Ca2+與F-之間存在拮抗作用，地下水中F-含量會(huì)隨著Ca2+含量的增加而減少[12]。除此之外，圖3顯示了F-含量(質(zhì)量濃度)隨著K+、Na+含量的增加而增加，隨著Ca2+、Mg2+含量的增加而減少的變化趨勢(shì)，說(shuō)明地下熱水中氟的富集在一定程度上與K+、Na+、Ca2+、Mg2+之間的交換作用有關(guān)。地下熱水在循環(huán)過(guò)程中，水中的Ca2+與圍巖表面吸附的Na+發(fā)生了離子交換作用，使得地下熱水中Na+大量富集，同時(shí)Ca2+含量逐漸降低，地下熱水的水化學(xué)類型逐漸由Ca型水轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣诜患腘a型水。這是因?yàn)镃a2+含量降低，促使螢石(CaF2)礦物向溶解的方向進(jìn)行，增加了地下熱水中F-的含量，從而形成了高氟地?zé)崴?/p>

圖3 F-含量與(K++Na+)、(Ca2++Mg2+)毫克當(dāng)量百分比的關(guān)系圖Fig.3 Ratio between F- mass concentration and (K++Na+) milliequivalent and (Ca2++Mg2+)milliequivalent

2.3 影響研究區(qū)高氟地下熱水形成的地質(zhì)環(huán)境因素

2.3.1 氣候條件——降雨和蒸發(fā)作用

桂南地區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，具有夏季時(shí)間長(zhǎng)、氣溫高、降水較多，冬季時(shí)間短、天氣干暖的氣候特征。該地區(qū)降雨量1 500 mm，且隨時(shí)空分布差異較大,區(qū)內(nèi)十萬(wàn)大山東南側(cè)的東興—?dú)J州一帶為多雨區(qū)，年降雨量大于2 000 mm，以寧明為中心的明江、左江河谷至邕寧一帶為少雨區(qū)，年降雨量大于1 250 mm,各地降雨量多集中在春夏兩季。桂南地區(qū)較廣西其他地區(qū)日照輻射量偏多，尤其是潿洲島和北海市，日照輻射量均超過(guò)502 kJ/cm2；區(qū)內(nèi)年蒸發(fā)量在1 500～1 800 mm之間，與山地地區(qū)相比，河谷平原地區(qū)蒸發(fā)量較大。降雨和蒸發(fā)作用是水鹽運(yùn)動(dòng)的主要能量來(lái)源，經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用，土壤中的氟逐漸濃縮聚集，并隨著降雨的淋溶，土壤中的可溶性氟被帶入地下含水層中，進(jìn)而逐漸形成了高氟地?zé)崴甗13]。

2.3.2 地形地貌條件

地下熱水中的氟分布會(huì)受到區(qū)域地形地貌的影響，地形地貌條件是氟元素遷移的動(dòng)力基礎(chǔ)。地貌特征不僅能反映各地區(qū)地質(zhì)構(gòu)造特征、土壤植被類型，還能反映區(qū)域的環(huán)境地球化學(xué)特征和元素的富集遷移規(guī)律等[14]。一般情況下，山區(qū)地下熱水中氟含量低，平地或盆地地下熱水中氟含量較高。研究區(qū)高氟地下熱水主要分布在南寧市、防城港市峒中鎮(zhèn)和玉林市黎縣，其中南寧市坐落于四面環(huán)山的盆地里，玉林市黎縣和防城港市峒中鎮(zhèn)均為低山丘陵地貌，在這樣的地形地貌環(huán)境下，一方面地下水動(dòng)力條件較差，徑流緩慢，有利于氟的富集，另一方面地下熱水的水-巖相互作用程度較大。

2.3.3 地質(zhì)條件

地質(zhì)條件是高氟地下熱水形成的環(huán)境背景，其中巖土中含氟礦物是地下熱水中氟的主要來(lái)源之一。巖石依據(jù)氟含量大小的排序?yàn)椋鹤冑|(zhì)巖最高，巖漿巖次之，沉積巖最低。其中，變質(zhì)巖的主要礦物成分包括角閃石、金云母、絹云母和黑云母，礦物中氟含量均較高[15-18]。桂南地區(qū)巖漿巖活動(dòng)頻繁，侵入巖、火山巖均十分發(fā)育，侵入巖主要分布于桂東南地區(qū)，該地區(qū)巖類多樣，有酸性巖、基性巖、超基性巖和煌斑巖、偉晶巖等，以及它們之間的過(guò)渡類型；桂南地區(qū)變質(zhì)巖發(fā)育較少，主要分布在云開大山一帶，其中輕變質(zhì)巖、板巖、千枚巖、片巖、變粒巖、淺變粒巖、片麻巖極為發(fā)育，其次為斜長(zhǎng)角閃巖、透輝巖、石榴巖、石英巖和大理巖。而巖石中的黑云母、金云母、螢石等含氟礦物在水、CO2、溫度等自然因素作用下，經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的物理化學(xué)作用由固定態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛顒?dòng)態(tài)，在降雨的淋濾、溶解作用下進(jìn)入土壤和地下水中，導(dǎo)致該地區(qū)地下水中氟含量升高。

3 結(jié) 論

(1) 桂南地區(qū)地下熱水主要有SO4-HCO3-Ca型、HCO3-Ca型、Cl-Na和SO4-Na型以及HCO3-Na型4種水化學(xué)類型。研究區(qū)地下熱水水化學(xué)類型從沿海向內(nèi)陸逐漸由Cl型熱水演化為HCO3型熱水，玉林市和防城港市垌中鎮(zhèn)還出露了SO4型熱水。

(2) 桂南地區(qū)地下熱水中微量元素Rb、Cs、Li、Sc、SiO2的含量與水溫具有較好的正相關(guān)關(guān)系，根據(jù)地下熱水中這幾種微量元素的含量可大致確定地?zé)岙惓^(qū)。

(3) 桂南地區(qū)地下熱水中氟離子(F-)含量(質(zhì)量濃度)的變化范圍為0.008～17.900 mg/L，所采集水樣中50%的水樣氟含量超過(guò)我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的限值1.00 mg/L，且研究區(qū)地下熱水中的F-含量呈現(xiàn)出中部向西南和東部增加的趨勢(shì)，花崗巖地區(qū)的地下熱水中的F-含量明顯高于其他砂巖、灰?guī)r地區(qū)。

(4) 桂南地區(qū)地下熱水中有利于氟富集的條件包括：強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用、降雨淋溶作用、高溫、堿性pH值、低Ca2+含量、高Na+含量。

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