王 林，孟嘉輝，焦洪橋，廖祖維，雍曉靜，陽永榮，金政偉，劉殿華，梁 彬

(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027；3.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 煤制油化工研發(fā)中心，寧夏 銀川 750001；4.寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院，寧夏 銀川 750001)

甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴(MTO)工藝作為低碳烯烴來源多元化的重要路線之一，一直備受關(guān)注[1]。目前，該技術(shù)已經(jīng)工業(yè)化使用的催化劑主要集中于ZSM-5基催化劑和SAPO-34基催化劑[2-3]。眾所周知，分子篩催化劑都有一定的壽命周期，在使用一段時間后均會出現(xiàn)失活現(xiàn)象[4-5]，不同的失活特性對其工藝路線的選擇、裝置操作的繁易及經(jīng)濟(jì)性等都有重要的影響，ZSM-5基催化劑主要用于固定床工藝的甲醇制丙烯反應(yīng)(MTP)，在該工藝中MTP反應(yīng)器采取兩開一備的模式運(yùn)行，待催化劑活性降低需要再生時，反應(yīng)器進(jìn)行切換?；诓僮鞯慕?jīng)濟(jì)性和合理性考慮，實(shí)際應(yīng)用中ZSM-5基催化劑總壽命要求不低于8000 h，一般經(jīng)歷12～14個反應(yīng)-再生周期，單周期使用壽命一般介于300～1000 h，且隨反應(yīng)周期數(shù)的增加，催化劑壽命逐漸降低；在單周期反應(yīng)末期，催化劑活性明顯下降，當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率低于90%時，催化劑需要進(jìn)行燒炭再生處理[6-7]。

研究表明，引起MTP催化劑活性下降的原因主要集中于積炭、堿金屬中毒和骨架水熱脫鋁等因素。針對不同的失活原因，都有相應(yīng)的再生工藝與之相匹配，如催化劑結(jié)焦失活理論上可以通過燒炭再生的方法恢復(fù)活性[8]，堿金屬中毒可通過離子交換的技術(shù)進(jìn)行改善[9]，水熱條件下脫掉的骨架鋁亦可通過檸檬酸處理的方法再次回到骨架[10]。然而，在多個反應(yīng)-再生的過程中，床層的局部高溫會導(dǎo)致催化劑部分結(jié)構(gòu)遭受破壞，及未完全燒去的積炭等因素致使再生后催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)并不能完全恢復(fù)到前一周期[11]。所以伴隨著多個周期的反應(yīng)-再生過程，不同周期催化劑的性質(zhì)是存在著明顯的差異，而正是這種差異性的存在，也導(dǎo)致不同周期的催化劑上面的甲醇制丙烯的反應(yīng)-失活規(guī)律是不同的。因此，要想進(jìn)一步延長催化劑使用壽命，提高丙烯收率，必須深入理解MTP催化劑的失活本質(zhì)，但關(guān)于工業(yè)ZSM-5基催化劑隨MTP反應(yīng)周期的性質(zhì)變化及反應(yīng)行為的研究卻鮮有報道。

筆者通過對工業(yè)ZSM-5催化劑在不同反應(yīng)周期的物理化學(xué)性質(zhì)表征分析，研究了催化劑在長周期MTP反應(yīng)-再生操作中的性質(zhì)變化規(guī)律。同時，對不同周期ZSM-5催化劑的積炭性質(zhì)進(jìn)行研究分析，進(jìn)一步得到催化劑的積炭失活性能隨反應(yīng)周期的變化特點(diǎn)，為實(shí)際工藝的反應(yīng)-再生操作條件的優(yōu)化提供了一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及催化劑樣品

二氯甲烷(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，HF酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碳酸鈉(AR，國藥集團(tuán)北京試劑有限公司)，甲醇(AR，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)。

催化劑樣品(Clariant，MTPROP-1)取自工業(yè)MTP反應(yīng)器的不同反應(yīng)周期，包括新鮮/再生后催化劑和失活催化劑，其中新鮮劑/再生后樣品記為F-Ci，失活樣品記為D-Ci。由于在工廠取催化劑樣品存在一定限制，所用的多周期催化劑樣品并未包含全周期。選用新鮮/再生后的催化劑樣品分別取自第1，3，5，7，9周期，編號依次為F-C1，F(xiàn)-C3，F(xiàn)-C5，F(xiàn)-C7，F(xiàn)-C9；選用失活的催化劑樣品分別取自第8，12周期，編號依次為D-C8，D-C12。

1.2 失活催化劑積炭的提取

根據(jù)催化劑結(jié)焦物種在二氯甲烷中的溶解程度，分為可溶積炭和不可溶積炭，其主要存在于催化劑的外表面(分子篩孔道外)和內(nèi)表面(分子篩孔道內(nèi))。

外表面可溶積炭物種的提取：稱取5.0 g研磨后的失活催化劑置于聚四氟乙烯燒杯中，使用50 mL 二氯甲烷對其進(jìn)行超生萃取，萃取液經(jīng)過濾除渣后，在50 ℃水浴中濃縮至1 mL，濃縮液即為外表面結(jié)焦物種，進(jìn)行GC-MS分析。

內(nèi)表面可溶積炭物種的提?。悍Q取5.0 g提取完外表面可溶積炭物種的失活催化劑置于聚四氟乙烯燒杯中，加入20～25 mL HF酸使其完全溶解，再用Na2CO3溶液中和至pH值為7，之后洗滌、過濾，收集濾餅。使用50 mL二氯甲烷對濾餅進(jìn)行超生萃取，萃取液經(jīng)過濾除渣后，在50 ℃水浴中濃縮至1 mL，進(jìn)行GC-MS分析。

不可溶積炭：提取完內(nèi)、外表面可溶積炭物種所得到的不溶性濾渣即為不可溶積炭。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司D/MAX2200PC型X射線衍射儀表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，Ni濾波片，步寬0.02°。

采用美國Micromeritics ASAP-2420型物理吸附儀對樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，根據(jù)BET方法計算比表面積，BJH方法計算介孔分布，t-plot方法計算微孔孔容。

采用天津先權(quán)公司的TP-5080多用吸附儀表征催化劑酸性。載氣為高純氦氣，流速25 mL/min，催化劑裝填量100 mg，升溫至700℃對催化劑進(jìn)行活化，25℃氨吸附，吹掃，升溫脫附，記錄脫附NH3-TPD曲線。

采用型號為METTLER TGA SDTG851E的熱重分析儀進(jìn)行樣品熱重分析。樣品在120℃下的純N2氣氛下脫水1 h，然后將N2切換成60%(體積分?jǐn)?shù))Air+40%(體積分?jǐn)?shù))N2的混合氣，以10 ℃/min的升溫速率從120℃升溫至850℃，記錄質(zhì)量損失曲線。

采用型號為7890B-5977A的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對催化劑上的積炭進(jìn)行分析。其中氣相色譜分離柱為TR-5MS，三重四極桿質(zhì)譜儀，離子源溫度200℃，電壓70 eV。

1.4 催化劑性能評價

在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑性能評價。催化劑破碎至20～40目，裝填質(zhì)量為1 g，壓力0.1 MPa，溫度480 ℃，純甲醇進(jìn)料(質(zhì)量空速1 h-1)，N2稀釋，甲醇分壓12.5 kPa，反應(yīng)4 h。產(chǎn)物用氣相色譜儀(北分瑞利色譜儀器有限公司SP-2100，F(xiàn)ID檢測器，Poraplot Q 色譜柱50 m×0.32 mm×10 μm)在線檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同反應(yīng)周期ZSM-5催化劑的XRD譜。由圖1可見，經(jīng)過多個反應(yīng)-再生周期(1、3、5、7和9)，各個催化劑在2θ為7°～9°和22.5°～25°處均保持著ZSM-5分子篩的特征衍射峰。以新鮮催化劑(即F-C1)為參比樣，計算經(jīng)過多次反應(yīng)-再生后各個催化劑的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表1。由表1可見，催化劑隨著反應(yīng)周期數(shù)的增加，其相對結(jié)晶度呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。其原因可歸納為在多個反應(yīng)-再生過程中，催化劑的骨架結(jié)構(gòu)不僅受到各周期積炭、水熱脫鋁的影響，同時在反應(yīng)-再生操作中催化劑床層突發(fā)的局部高溫也會破壞其晶體結(jié)構(gòu)，致使催化劑相對結(jié)晶度逐漸降低。

圖1 不同反應(yīng)周期ZSM-5催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 samples in different reaction-regeneration cycles(1) F-C1; (2) F-C3; (3) F-C5; (4) F-C7; (5) F-C9

CatalystRelative crystallinity/%F-C1100F-C391.2F-C586.8F-C783.6F-C981.6

此外，對比各個周期催化劑相對結(jié)晶度的變化趨勢還可知，在前3個反應(yīng)-再生周期，催化劑相對結(jié)晶度的降低趨勢最為明顯?？紤]到前幾周期催化劑的骨架鋁含量相對較高，在實(shí)際的工藝操作中，尤其要把握催化劑床層的熱點(diǎn)溫度，應(yīng)盡量避免催化劑局部熱點(diǎn)溫度導(dǎo)致的骨架鋁物種不可逆的流失，進(jìn)而影響催化劑的總壽命。

2.2 N2吸附-脫附結(jié)果

表2為不同反應(yīng)周期ZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可見，經(jīng)過多個反應(yīng)-再生周期，ZSM-5催化劑的比表面積(尤其是微孔比表面積)和微孔孔容均呈下降趨勢，而總孔容和介孔孔容則逐漸增大。眾所周知，微孔孔道的特點(diǎn)是比表面積大，孔體積小，而且對于具有多級孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩而言，在甲醇制烴反應(yīng)中積炭更傾向于發(fā)生在孔道更大的介孔中，而微孔孔口的積炭會堵塞微孔孔道，經(jīng)燒炭再生后可恢復(fù)微孔的孔結(jié)構(gòu)。所以可以推測，催化劑在多次反應(yīng)-再生過程中其微孔結(jié)構(gòu)遭到了破壞，這是由于在MTP反應(yīng)中，通常需加入部分蒸汽以降低甲醇分壓、控制催化劑床層溫度及抑制積炭，這也勢必會導(dǎo)致催化劑在高溫水熱條件下發(fā)生骨架脫鋁，晶體結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，并形成部分介孔/大孔，脫除的骨架鋁沉積在分子篩孔道中，堵塞微孔，也會使得催化劑的微孔孔容和微孔表面積減小，這與XRD表征結(jié)果相吻合，也與文獻(xiàn)報道的結(jié)果相一致[12]。

表2 不同反應(yīng)周期ZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of the ZSM-5 samples in different reaction-regeneration cycles

此外，在燒炭再生的過程中，由于催化劑的積炭含有氫元素，燒炭產(chǎn)生的水在高溫條件下會以水蒸氣形式存在于體系中，其對于催化劑的晶體結(jié)構(gòu)同樣有嚴(yán)重的破壞作用，骨架鋁在高溫水熱條件下極不穩(wěn)定，容易形成非骨架鋁結(jié)構(gòu)[13]，部分介孔結(jié)構(gòu)的塌陷也致使介孔孔體積逐漸增大。

2.3 NH3-TPD表征

圖2是不同反應(yīng)周期ZSM-5催化劑的NH3-TPD 曲線。由圖2可見，5個樣品在150～300℃和350～450℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)了2個脫附峰，分別對應(yīng)于催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心，脫附峰的面積代表相應(yīng)的酸量。表3為不同反應(yīng)周期ZSM-5催化劑的相對酸量，由表3可知，隨著反應(yīng)-再生周期的增加，ZSM-5催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心均逐漸減少，酸強(qiáng)度逐漸減弱，但強(qiáng)酸量/弱酸量較為穩(wěn)定，說明強(qiáng)酸和弱酸位點(diǎn)的破壞程度是較為接近的。一般認(rèn)為，催化劑的酸性位點(diǎn)取決于分子篩結(jié)構(gòu)中的鋁物種，骨架鋁物種作為分子篩的活性組分流失，形成非骨架鋁物種，改變了催化劑的酸性質(zhì)。這也可能是ZSM-5催化劑在MTP反應(yīng)中單周期壽命逐漸縮短的直接原因。

圖2 不同反應(yīng)周期ZSM-5催化劑的NH3-TPD結(jié)果Fig.2 NH3-TPD profiles of the ZSM-5 samples in different reaction-regeneration cycles(1) F-C1; (2) F-C3; (3) F-C5; (4) F-C7; (5) F-C9

SamplesRelative acid density/(mmol·g-1)WeakStrongStrong acid density/Weak acid densityF-C11.001.001.00F-C30.800.831.04F-C50.720.771.07F-C70.670.721.07F-C90.620.681.10

2.4 反應(yīng)產(chǎn)物分布的變化

表4 不同反應(yīng)周期ZSM-5催化劑的MTP催化活性Table 4 MTO activity of the ZSM-5 samples in different reaction-regeneration cycles

P/E—Selectivity ratio of propylene to ethylene

p=0.1 MPa；T=480℃；MHSV=1 h-1；t=4 h

除了催化劑酸性質(zhì)的影響，其孔道結(jié)構(gòu)的改變也會對產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響[15-16]。介孔的適當(dāng)引入可以改善催化劑的擴(kuò)散性能，而丙烯作為主產(chǎn)物，在引入介孔的條件下能夠有效縮短其擴(kuò)散路徑，加強(qiáng)丙烯向孔道外的擴(kuò)散，在一定程度上能夠促進(jìn)反應(yīng)向有利于丙烯生成的方向進(jìn)行，彌補(bǔ)酸性下降造成的丙烯選擇性下降。

2.5 積炭行為的變化

催化劑積炭失活是MTP反應(yīng)過程中的重要環(huán)節(jié)，圖3為不同床層ZSM-5催化劑的積炭量及積炭n(C)/n(H)。由圖3可知，同一反應(yīng)周期不同床層的失活催化劑，其積炭量和積炭n(C)/n(H)隨床層數(shù)呈逐漸增加趨勢，尤其是前三床層增勢較為明顯，之后則逐漸平緩；不同反應(yīng)周期的催化劑，其積炭量和積炭n(C)/n(H)隨反應(yīng)-再生周期數(shù)的增加明顯增大。這是由于每個MTP反應(yīng)器設(shè)計有6個催化劑床層[17]，其進(jìn)料方式包括頂部進(jìn)料和側(cè)線進(jìn)料，其中頂部進(jìn)料主要是甲醇/二甲醚、循環(huán)烴和水蒸氣，側(cè)線進(jìn)料則是甲醇/二甲醚。進(jìn)料自上而下穿透各個催化劑床層的過程中，主副反應(yīng)逐漸平衡，且循環(huán)烴的裂解反應(yīng)主要集中于催化劑床層的前3層，所以其積炭量和n(C)/n(H)增勢最為明顯。

此外，積炭物種既是MTP的反應(yīng)產(chǎn)物，又扮演著活性中心的角色。關(guān)于MTP反應(yīng)機(jī)理的文獻(xiàn)曾報道，多甲基苯類的積炭物質(zhì)充當(dāng)著反應(yīng)轉(zhuǎn)化的活性位[18]，而伴隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，積炭物種進(jìn)一步的縮合、環(huán)化、聚合等反應(yīng)，輕質(zhì)的積炭物種逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橹刭|(zhì)的焦類物種，進(jìn)而覆蓋催化劑酸性位點(diǎn)、堵塞孔道，這也造成催化劑的積炭量和積炭n(C)/n(H)隨反應(yīng)時間的延長逐漸增加。另外，這一現(xiàn)象也與催化劑介孔增多，容炭能力加強(qiáng)的結(jié)果相一致。

圖3 不同床層ZSM-5催化劑的積炭量及積炭n(C)/n(H) Fig.3 Coke contents and n(C)/n(H) of the ZSM-5 samples in different catalyst beds(1), (3) D-C8; (2), (4) D-C12

2.6 積炭分布及結(jié)焦物種

表5為不同反應(yīng)周期失活ZSM-5催化劑的積炭分布。由表5可以看出，工業(yè)失活ZSM-5催化劑的結(jié)焦物主要是不可溶積炭，其占總積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的82%左右，其次分別為外表面可溶積炭和內(nèi)表面可溶積炭；另外，隨著反應(yīng)-再生周期的增加，失活催化劑上不可溶積炭量逐漸增加，而內(nèi)、外表面可溶積炭沒有發(fā)生明顯改變。這主要是由于催化劑在長時間反應(yīng)過程中，積炭物種同樣會不斷的發(fā)生脫氫、環(huán)化等反應(yīng)，最后生成重質(zhì)稠環(huán)芳烴，甚至石墨化的碳。

圖4為ZSM-5分子篩孔道內(nèi)外的可溶積炭的氣相色譜。結(jié)合質(zhì)譜儀的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，可溶積炭主要以一環(huán)、二環(huán)的芳烴為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上，主要為二取代到六取代的多甲基苯，而這類多甲基苯正是MTP反應(yīng)的活性中間物種，可加速反應(yīng)的進(jìn)行；剩余的少量物種則是長鏈烷烴和含氧化合物，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果相吻合[19]。

表5 不同反應(yīng)周期失活ZSM-5催化劑的積炭分布Table 5 Coke distributions of coked ZSM-5 catalysts in different reaction-regeneration cycles

圖4 ZSM-5分子篩孔道內(nèi)外的可溶積炭的氣相色譜Fig.4 Results of gas chromatography of soluble coke(a) Out of channel; (b) In the channel1—Xylene; 2—Trimethylbenzene; 3—Tetramethylbenzene; 5—Polymethylbenzene; 6—Methylnaphthalene; 4,7,8,9,10—Unknown species

3 結(jié) 論

(1)在多個反應(yīng)-再生過程中，ZSM-5催化劑的骨架結(jié)構(gòu)受到各周期積炭、水熱脫鋁及床層局部高溫的影響，使其晶體結(jié)構(gòu)遭受破壞，進(jìn)而影響其孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。

(2)工業(yè)失活ZSM-5催化劑的結(jié)焦物主要是不可溶積炭(占總積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)的82%左右)，隨著反應(yīng)-再生周期的增加，積炭物種會不斷的發(fā)生脫氫、環(huán)化等反應(yīng)，最后生成重質(zhì)稠環(huán)芳烴，甚至石墨化的碳，致使不可溶積炭量逐漸增加?？扇芊e炭主要為二取代到六取代的多甲基苯，在MTP反應(yīng)中亦發(fā)揮著活性中間物種的作用。

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