樊麗虹， 李 裕， 宋 堯， 張鵬紅

(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院， 山西 太原 030051)

Silicalite-1(S-1)沸石分子篩具有良好的疏水性[1-2]、 熱穩(wěn)定性[3]、 化學(xué)穩(wěn)定性[4]及優(yōu)異的吸附性能[5-6]， 廣泛應(yīng)用于擇形分離、 離子交換及化學(xué)傳感器等領(lǐng)域[7-11]. b軸取向S-1膜具有分子穿透距離短、 傳質(zhì)阻力小和滲透通量大的優(yōu)點(diǎn)[12-13]， 能夠選擇性催化有機(jī)物/水混合物的分離， 尤其適用于低濃度乙醇/水體系的分離回收[14-16]， 有望為低濃度乙醇/水體系的分離探索一種新方法.

近年來(lái)， b軸取向S-1膜的制備成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)方向[11-13,17-19]， 大量文獻(xiàn)研究了原料種類及配比、 基底材料種類及孔結(jié)構(gòu)、 基體材質(zhì)的預(yù)處理等因素對(duì)b軸取向S-1膜生長(zhǎng)的影響規(guī)律. S-1膜的合成方法主要涉及原位水熱合成法[17-20]、 二次生長(zhǎng)法[10,21-22]、 固相轉(zhuǎn)化法[23-24]及微波加熱法[25-26]等， 這些研究極大地豐富了b軸取向S-1膜的合成和控制手段. S-1膜的控制合成因素較多， 包括硅源和模板劑的種類及配比、 基底材料的種類及性質(zhì)(鋁基、 硅基、 玻璃等)、 晶體生長(zhǎng)過(guò)程的參數(shù)控制(溫度、 時(shí)間)、 水熱環(huán)境的狀態(tài)(靜態(tài)和動(dòng)態(tài))、 載體放置方位(水平、 傾斜和垂直). 這些因素錯(cuò)綜復(fù)雜， 相互沒(méi)有線性關(guān)聯(lián)性， 難以獲得b軸取向S-1膜的控制生長(zhǎng)理論.

迄今為止， b軸取向S-1膜的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)仍存在較大難度， 主要是由于難以獲得理想的結(jié)構(gòu)有序、 致密覆蓋、 高度b軸取向排列的S-1膜層， 尤其是局部細(xì)微的缺陷就有可能影響S-1膜的整體性能. 本文以石英載玻片為載體， 對(duì)比研究原位水熱法在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下S-1膜層厚度、 晶面取向的規(guī)律及滲透分離性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS， 分析純， 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)， 四丙基氫氧化銨(TPAOH， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%， 浙江仙居醫(yī)藥化工實(shí)驗(yàn)廠)， 無(wú)水乙醇(分析純， 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司). 去離子水由JK-DS-1LSS蒸餾水器制得(上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司).

Hitachi S-450型掃描電子顯微鏡(SEM)， 加速電壓為20kV； 德國(guó)布魯克(Bruker)生產(chǎn)的X射線衍射儀(X-Ray Diffraction， XRD)， 型號(hào)為D8 Advance， 管電壓40 kV， 管電流30 mA， 金屬Ni濾光片， Cu靶Kα輻射， 測(cè)角儀半徑250 mm， 掃描衍射角度(2θ)范圍：5°～55°， 掃描速度：0.1 s/step； 珀金埃爾默(PE)Spectrum Two型傅立葉紅變換紅外光譜儀， KBr壓片； 上海海欣GC920氣相色譜儀， 色譜柱為HP-5， 柱長(zhǎng)30 m， H2為載氣.

1.2 載體預(yù)處理

將多孔石英載玻片(北京京奇輝石英制品有限公司)切割成與水熱反應(yīng)釜相匹配的形狀大小， 用乙醇在超聲清洗儀下清洗30 min， 然后用去離子水多次浸泡、 清洗、 干燥備用.

1.3 Silicalite-1膜的制備

采用靜態(tài)、 動(dòng)態(tài)兩種加熱方式， 利用原位水熱法， 在石英載玻片上制備S-1膜. 在劇烈攪拌的環(huán)境中， 將一定比例的TEOS緩慢滴加入TPOAH水溶液中， 合成液摩爾配比為1TEOS∶0.2TPAOH∶80H2O， 室溫?cái)嚢桕惢?4 h， 得到澄清透明溶液. 將預(yù)處理后的石英載玻片以垂直方式放置于以聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)， 加入一定量室溫陳化后的合成液， 分別放入靜態(tài)環(huán)境和動(dòng)態(tài)環(huán)境(20 r/min)密封水熱晶化. 晶化完成后將載玻片用去離子水反復(fù)浸泡、 洗滌， 直至為中性. 放入80 ℃烘箱干燥5 h， 最后將其置于馬弗爐550 ℃煅燒5 h， 脫除模板劑， 最終得到S-1膜.

1.4 Silicalite-1膜滲透汽化

b-軸向S-1膜層晶體孔隙結(jié)構(gòu)如圖 1 所示.

圖 1 b-軸向S-1膜層晶體孔隙結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of crystal pore structure of b-oriented S-1 film

滲透蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自制裝置， 如圖 2 所示. 配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙醇/水混合溶液， 料液溫度恒為60 ℃， 將S-1膜用膜組件固定好后先進(jìn)行致密性檢測(cè)(通入N2)， 以確定裝置密封性良好和S-1膜無(wú)明顯缺陷， 再進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn)， 用液氮冷阱收集滲透液. 一段時(shí)間內(nèi)對(duì)原料液和滲透液取樣， 稱量， 并用氣相色譜儀檢測(cè)分析其組成.

圖 2 滲透汽化裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the PV experiment

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)水熱和動(dòng)態(tài)水熱合成S-1膜的形貌

圖 3 為相同放大倍數(shù)(50 000倍)下， 不同水熱時(shí)間合成S-1膜的SEM圖， 所有樣品的水熱溫度均為170 ℃.

圖 3 不同水熱時(shí)間合成S-1膜的SEM圖Fig.3 SEM images of S-1 film synthesized at different hydrothermal time

圖 3(a)～3(c)分別是靜態(tài)水熱晶化時(shí)間為2 h, 3 h, 6 h的樣品. 在結(jié)晶早期時(shí)間段內(nèi)(1 h前)， 由于液相體系溫度遠(yuǎn)小于設(shè)定的晶化溫度， 因此載玻片上沒(méi)有形成S-1膜. 隨著晶化時(shí)間到2 h(圖3(a))， 形成了亞微米六邊形狀晶粒， 晶粒尺寸約為0.35～0.45 μm， 可見(jiàn)載玻片表面有附著穩(wěn)定的b軸取向S-1單層膜， 但載體表面有空隙存在； 當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至3 h(圖3(b))， 晶體長(zhǎng)大， 在載體表面形成了大面積致密覆蓋且分布均勻的b軸取向S-1多層膜， 所有晶粒大小為1 μm左右； 當(dāng)水熱時(shí)間繼續(xù)至6 h(圖3(c))， 可看出晶粒明顯長(zhǎng)大， 但晶體生長(zhǎng)程度不同， 粒度不均勻且晶面分布雜亂無(wú)章， 產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是隨著水熱時(shí)間持續(xù)增長(zhǎng)， 晶體堆積不斷增多， 生長(zhǎng)面逐漸遠(yuǎn)離載體表面， 導(dǎo)致晶面生長(zhǎng)取向呈隨機(jī)性， 可知水熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不利于合成b軸取向S-1膜. 因此， 靜態(tài)水熱合成時(shí)間控制在3 h為最佳.

圖 3(d)～3(f)是動(dòng)態(tài)水熱晶化時(shí)間為2 h, 3 h, 6 h的樣品SEM圖. 由圖可明顯地看到， 并沒(méi)有呈現(xiàn)出預(yù)期b軸取向S-1膜生長(zhǎng)的效果. 相對(duì)于靜態(tài)水熱而言， 動(dòng)態(tài)水熱合成的晶體尺度更均勻， 在載體表面的分散性更好， 但是在所有水熱時(shí)間段內(nèi)均未能形成完美的b軸取向S-1膜. 盡管動(dòng)態(tài)水熱環(huán)境下合成液濃度和溫度分布均勻， 但是由于合成液不斷沖擊載體表面， 部分晶體會(huì)產(chǎn)生孿生現(xiàn)象， 晶體生長(zhǎng)始終處于不穩(wěn)定的狀態(tài)， 導(dǎo)致晶體不能按b軸取向固定生長(zhǎng)， 動(dòng)態(tài)水熱難以形成b軸取向S-1膜.

2.2 靜態(tài)水熱和動(dòng)態(tài)水熱合成S-1膜的FT-IR

圖 4 為S-1純物質(zhì)(a)和晶化時(shí)間均為3 h的靜態(tài)水熱(b)和動(dòng)態(tài)水熱(c)合成的S-1膜的FT-IR譜圖. 三個(gè)樣品均在453 cm-1, 545 cm-1, 801 cm-1, 1 106 cm-1、 1226 cm-1處均出現(xiàn)了S-1的特征吸收峰， 其中453 cm-1為Si-O鍵的彎曲振動(dòng)峰， 545 cm-1為分子篩膜骨架中結(jié)構(gòu)單元五元環(huán)雙頻特征振動(dòng)峰(MFI型結(jié)構(gòu)特征振動(dòng)峰)， 801 cm-1和1 106 cm-1分別對(duì)應(yīng)于Si-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰， 1 226 cm-1為S-1骨架結(jié)構(gòu)中Si-O四面體內(nèi)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰. 圖4中均在1 720 cm-1和3 420 cm-1附近出現(xiàn)了微小的吸收峰， 分別屬于水中羥基的彎曲振動(dòng)峰和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰. 表明靜態(tài)水熱和動(dòng)態(tài)水熱環(huán)境下載玻片上合成S-1膜均具有MFI結(jié)構(gòu)特征.

圖 4 合成S-1膜的FT-IR曲線Fig.4 FT-IR spectra of synthetic S-1 film

2.3 靜態(tài)水熱和動(dòng)態(tài)水熱合成S-1膜晶體結(jié)構(gòu)

圖 5 為晶化時(shí)間3 h的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)水熱合成的S-1膜XRD譜圖.

圖 5 合成S-1膜的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of synthetic S-1 film

兩者均在2θ=45.1°處出現(xiàn)了載玻片玻璃的特征峰. (圖5(a))在2θ為8.84°， 17.82°， 26.73°， 36.63°， 45.2°處呈現(xiàn)出5個(gè)明顯的S-1的MFI型(0k0)結(jié)構(gòu)特征尖峰， 它們分別對(duì)應(yīng)于MFI型晶石結(jié)構(gòu)(020)， (040)， (060)， (080)， (0100)的晶面衍射峰， 表明在靜態(tài)水熱3 h條件下所合成S-1膜具有高度b軸取向性， 無(wú)其他取向的雜峰， 衍射峰有寬化現(xiàn)象， 可能是由于合成的粒子尺寸較小造成. 而(圖5(b))動(dòng)態(tài)水熱還在2θ為7.8°， 15.9°， 23.8°， 35.4°處出現(xiàn)了a軸取向(k00)對(duì)應(yīng)晶面衍射峰以及少量的c軸取向(k0k)對(duì)應(yīng)晶面衍射峰， 說(shuō)明動(dòng)態(tài)條件下， 在載玻片合成的S-1膜晶粒雜亂堆積， 沒(méi)有取向性.

2.4 靜態(tài)水熱和動(dòng)態(tài)水熱合成S-1膜的厚度

圖 6 為相同放大倍數(shù)(1000X)下， 晶化時(shí)間均為3 h的靜態(tài)水熱(a)和動(dòng)態(tài)水熱(b)合成S-1膜截面的SEM圖.

圖 6 靜態(tài)和動(dòng)態(tài)水熱合成S-1膜截面SEMFig.6 SEM images of S-1 film synthesized in static hydrothermal and dynamic hydrothermal

由圖 6 可見(jiàn)， 靜態(tài)水熱截面的厚度不均勻， 厚度大約為3.7 μm； 動(dòng)態(tài)水熱截面厚度均一， 平均厚度約為7.3 μm. 在靜態(tài)水熱環(huán)境下， 由于重力沉降的作用， 載玻片垂直放置時(shí)， 水熱釜底部合成液濃度高于頂端合成液濃度， 導(dǎo)致載體下端的晶面較厚. 動(dòng)態(tài)水熱條件下， 由于水熱釜旋轉(zhuǎn)作用， 合成液濃度和溫度更加均勻， 升溫速率較快， 加熱時(shí)傳質(zhì)效果好， 促使晶體的快速生長(zhǎng)， 得到厚度均勻的S-1膜.

2.5 靜態(tài)水熱和動(dòng)態(tài)水熱合成S-1膜生長(zhǎng)機(jī)制

由上述分析可知， 水熱時(shí)間和水熱狀態(tài)均對(duì)S-1膜生長(zhǎng)取向有直接影響. 圖 7 為b軸取向S-1膜生長(zhǎng)機(jī)制. 水熱合成溫度在170 ℃， 靜態(tài)水熱條件下， 載體垂直放置水熱合成時(shí)間控制在3 h左右， 有助于形成b軸取向S-1膜； 動(dòng)態(tài)水熱使合成液的溫度和濃度更加均勻， 有助于晶面的快速增長(zhǎng)， 但動(dòng)態(tài)合成反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)動(dòng)， 晶體生長(zhǎng)處于不穩(wěn)定狀態(tài)， 不利于b軸取向S-1膜的形成.

圖 7 b軸取向S-1膜生長(zhǎng)機(jī)制Fig.7 Growth mechanism of b-oriented S-1 film

2.6 靜態(tài)水熱和動(dòng)態(tài)水熱合成S-1膜滲透性能

圖 8 為晶化時(shí)間3 h， 靜態(tài)和動(dòng)態(tài)水熱環(huán)境合成的S-1膜在5%(質(zhì)量濃度)乙醇/水溶液， 滲透溫度為60 ℃時(shí)， 滲透蒸發(fā)時(shí)間對(duì)膜分離醇/水性能的影響結(jié)果.

圖 8 滲透蒸發(fā)時(shí)間對(duì)S-1膜分離醇/水性能的影響Fig.8 Pervaportion properties of S-1 film membrane for ethanol/water mixture as a function of pervaportion time

由圖 8 可以看出， 隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， 動(dòng)、 靜態(tài)S-1膜對(duì)乙醇分離系數(shù)和滲透通量基本保持不變， 表明所制得的膜有良好的穩(wěn)定性， 可以重復(fù)使用. 由圖 8 還可以看出， 靜態(tài)水熱合成的S-1膜的分離因子小于動(dòng)態(tài)水熱合成的S-1膜， 但靜態(tài)環(huán)境滲透通量遠(yuǎn)大于動(dòng)態(tài)合成的S-1膜， 這是由于動(dòng)態(tài)環(huán)境合成的S-1膜厚度大于靜態(tài)水熱膜厚度， 晶體雜亂排列， 過(guò)渡層產(chǎn)生較大的傳質(zhì)阻力， 影響分子在膜間的運(yùn)動(dòng)； 而靜態(tài)環(huán)境合成的S-1膜成b軸取向， b軸取向的S-1膜結(jié)構(gòu)有序、 分子穿透距離短、 傳質(zhì)阻力小. 靜態(tài)水熱和動(dòng)態(tài)水熱合成的S-1膜的滲透通量分別為3.01 kg·m-2·h-1和1.52 kg·m-2·h-1， 分離因子分別為2.35和 3.14.

3 結(jié) 論

1) 在動(dòng)態(tài)水熱合成S-1膜的過(guò)程中， 反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)動(dòng)使合成液濃度和溫度分布均勻， 分散性更好， 晶化時(shí)間短， 同樣在水熱時(shí)間3 h時(shí)截面的厚度為7.3 μm. 但由于合成液不斷沖刷載體表面， 晶體生長(zhǎng)處于不穩(wěn)定狀態(tài)， 晶面生長(zhǎng)呈隨機(jī)取向， 導(dǎo)致晶體不能按b軸取向固定生長(zhǎng)， 動(dòng)態(tài)水熱難以形成b軸取向S-1膜.

2) 在靜態(tài)水熱釜內(nèi)垂直放置石英載玻片， 水熱溫度170 ℃， 水熱時(shí)間為3 h時(shí)， 合成了致密覆蓋、 高度b軸取向S-1多層膜， 膜截面的厚度不均勻， 平均厚度約為3.7 μm； 靜態(tài)水熱明顯地合成了MFI型晶石結(jié)構(gòu)(0k0)的晶面衍射峰， 無(wú)其他取向雜峰， 對(duì)提高膜的選擇應(yīng)用性能有重要意義.

3) 通過(guò)滲透汽化實(shí)驗(yàn)分別對(duì)動(dòng)態(tài)和靜態(tài)合成的S-1膜進(jìn)行乙醇/水溶液分離， 相同滲透時(shí)間內(nèi)， 靜態(tài)水熱環(huán)境合成的b軸S-1膜滲透通量大于動(dòng)態(tài)環(huán)境合成的S-1膜， 很好地表現(xiàn)出b軸取向的S-1膜穿透距離短， 傳質(zhì)阻力小等優(yōu)點(diǎn).

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