姚 聰， 方 莉， 郭彥霞， 柳丹丹， 程芳琴

(山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心， 山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所， 山西 太原 030006)

0 引 言

粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的主要固體廢棄物， 年產(chǎn)量達(dá)到6.2×108t[1-2]， 大量堆存會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[3-5]. 粉煤灰中含有20%～40%的Al2O3， 從粉煤灰中提取氧化鋁作為其綜合利用的重要途徑引起廣泛關(guān)注[6-8]. 我國多數(shù)燃煤電廠主要采用煤粉鍋爐， 由于燃燒溫度高， 粉煤灰中的Al2O3主要以莫來石及鋁硅玻璃體的形式存在， 結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定， 很難直接提取其中的Al2O3. 研究表明， 采用Na2CO3在800～900 ℃煅燒活化粉煤灰并利用鹽酸、 硫酸等酸浸可使粉煤灰中90%的Al2O3浸出[9-11]. 課題組前期針對(duì)該技術(shù)中碳酸鈉消耗量大的問題， 優(yōu)化建立了“粉煤灰預(yù)脫硅-Na2CO3活化-酸浸”提取氧化鋁的技術(shù)工藝. 在該工藝中， 首先將粉煤灰經(jīng)過預(yù)脫硅處理以脫去部分SiO2， 從而來調(diào)節(jié)原料中的鋁硅比， 最終使碳酸鈉的消耗量降低約20%～50%[12-13]. 通過該工藝， 形成了含鋁酸浸液、 預(yù)脫硅液以及提鋁后的酸浸渣(提鋁渣). 含鋁酸浸液經(jīng)過處理可用于生產(chǎn)氧化鋁、 結(jié)晶氯化鋁、 聚合氯化鋁等鋁產(chǎn)品[14-15]， 然而， 形成的預(yù)脫硅液和提鋁渣難以利用， 影響技術(shù)的進(jìn)一步工業(yè)化.

預(yù)脫硅液的主要成分是硅酸鈉， 硅酸鈉溶液俗稱水玻璃， 是制造硅膠、 白炭黑、 沸石分子篩、 五水偏硅酸鈉等各種硅酸鹽類產(chǎn)品的基本原料， 但對(duì)水玻璃的模數(shù)(即其中SiO2和Na2O的摩爾比)有要求， 一般要求水玻璃的模數(shù)為2.2～3.6， 而該預(yù)脫硅液模數(shù)低(不足1)， 需要進(jìn)一步處理以提高模數(shù)而使其適用于工業(yè)生產(chǎn)要求. 低模數(shù)水玻璃通常采用向其中添加硅源的方式來提高模數(shù)， 提鋁渣的主要成分是SiO2， SiO2的含量達(dá)到90%以上， 若將提鋁渣用于提高由預(yù)脫硅過程產(chǎn)生的水玻璃溶液的模數(shù)， 并將其進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用， 不僅可以顯著降低廢渣量， 還可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益， 從而提高該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo). 目前， 尚未見相關(guān)方面的研究報(bào)道.

文獻(xiàn)中有一些關(guān)于水玻璃提高模數(shù)的研究. 胡章齊[15]和Trabzuni F.M.S.等[16]將硅酸膠體加入到模數(shù)為2.0～2.8的水玻璃中， 在70～95 ℃、 常壓下制備了模數(shù)為3.0～3.8的水玻璃； 談劍等[17]以市售白炭黑為原料， 與模數(shù)為2.0的水玻璃于80 ℃反應(yīng)即得到模數(shù)為2.5的水玻璃； 夏舉佩等[18]以煤矸石酸浸渣為原料， 與模數(shù)為2左右的硅酸鈉溶液混合， 于90～95 ℃、 常壓下反應(yīng)制得模數(shù)大于3的高模數(shù)水玻璃. 在這些研究中， 待提模的水玻璃模數(shù)基本在2左右， 經(jīng)過提模反應(yīng)后， 可將水玻璃的模數(shù)提高至3以上， 但關(guān)于模數(shù)低于1的水玻璃提高模數(shù)的研究少有研究報(bào)道. 而且， 提鋁渣中除含有SiO2外， 還含有一定量的Al2O3、 Fe2O3、 CaO以及TiO2等物質(zhì)， 這些物質(zhì)的存在是否會(huì)影響水玻璃的提模， 以及提模后的水玻璃是否影響進(jìn)一步的應(yīng)用等， 仍然需要進(jìn)一步研究.

鑒于此， 本文對(duì)比研究了石英砂、 市售超細(xì)二氧化硅以及粉煤灰提鋁渣等不同硅源對(duì)低模數(shù)水玻璃提模的影響， 探討了粉煤灰提鋁渣作為硅源用于水玻璃提模的工藝及機(jī)理； 此外， 研究了提鋁渣中的雜質(zhì)對(duì)預(yù)脫硅液提模的影響， 并用提模后的水玻璃進(jìn)行了高值化二氧化硅產(chǎn)品的制備. 本研究將為粉煤灰提取氧化鋁技術(shù)的開發(fā)提供新思路.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰取自太原一電廠； 九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O， AR)， 天津大茂化學(xué)試劑廠； 石英砂(SiO2， AR)， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 市售超細(xì)二氧化硅(SiO2)， 山西天一納米科技有限公司. 粉煤灰(Coal Fly Ash， 簡(jiǎn)記為CFA)、 石英砂(Quartz Sand， 簡(jiǎn)記為Qtz)和市售超細(xì)二氧化硅(Commercially Available Ultrafine Silica， 簡(jiǎn)記為C-US)的主要成分見表 1.

表 1 粉煤灰、 石英砂和市售超細(xì)二氧化硅的主要成分Tab.1 Compositions of coal fly ash (CFA), quartz sand (Qtz)and commercially available ultrafine silica (C-US)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粉煤灰預(yù)脫硅液及提鋁渣的制備

將粉煤灰與20% NaOH溶液按固液比1∶2混合， 在100 ℃下反應(yīng)90 min后固液分離， 得到脫硅液和脫硅粉煤灰. 將脫硅粉煤灰與原粉煤灰及Na2CO3按Na/Al/Si的摩爾比為1∶1∶1混合， 在850 ℃下煅燒2 h， 得到活化產(chǎn)物. 將活化產(chǎn)物與20%的鹽酸按固液比1∶6混合， 在100 ℃酸浸2 h， 固液分離得到含鋁濾液和提鋁渣. 工藝流程見圖 1.

圖 1 “粉煤灰預(yù)脫硅-Na2CO3活化-酸浸”提取氧化鋁工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of alumina extraction from coal fly ash by “pre-desilicating—Na2CO3 activation—acid leaching” process

表 2 是利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析得到的脫硅液(Desilicated solution， 簡(jiǎn)記為De-Si)和提鋁渣(Alumina-extracted residues， 簡(jiǎn)記為Al-R)的組成， 可以計(jì)算出脫硅液的模數(shù)為0.73.

表 2 脫硅液、 提鋁渣和配制得到的純水玻璃溶液的組成Tab.2 Compositions of desilicated solution (De-Si),aluminium-extracted residues (Al-R) and pure Na2SiO3 solution

1.2.2 硅酸鈉溶液模數(shù)調(diào)控實(shí)驗(yàn)

因脫硅液中含有一定量的Al2O3, Fe2O3, CaO等雜質(zhì)， 為了不受這些雜質(zhì)的影響， 先利用配制的純低模數(shù)硅酸鈉溶液進(jìn)行工藝研究. 純低模數(shù)硅酸鈉的配制： 將100 g九水硅酸鈉溶于136 g的水， 在60 ℃恒溫24 h， 得到模數(shù)為1.01， Na2O和SiO2含量分別為10.3%, 10.1%的硅酸鈉溶液(Pure)， 其組成見表 2.

硅酸鈉溶液模數(shù)調(diào)控： 取一定量的上述硅酸鈉溶液或脫硅液， 按理論模數(shù)為3.6添加一定量的硅源(石英砂、 市售超細(xì)二氧化硅、 提鋁渣)， 置于均相反應(yīng)器中， 于一定溫度和時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)， 固液分離得到濾液和濾渣. 依據(jù)GB/T 4209-2008《工業(yè)硅酸鈉》所述方法測(cè)定濾液中氧化鈉、 二氧化硅的含量及其模數(shù).

1.2.3 高附加值二氧化硅的制備

采用硫酸酸化溶膠凝膠法制備白炭黑， 首先稱取30 g高模數(shù)水玻璃至燒杯中， 常溫下以500 r·min-1的速度進(jìn)行機(jī)械攪拌， 逐滴滴加30%硫酸， 至完全凝膠. 2 min后繼續(xù)滴加硫酸， 當(dāng)pH達(dá)到2.5～3時(shí)， 停止加酸， 保持30 min使pH不再變化. 加濃氨水使pH達(dá)到9.0±0.5， 保持30 min使pH不再變化， 95～105 ℃下老化2 h. 加30%硫酸使pH至3， 水洗抽濾使pH至7. 打漿， 噴霧干燥得到高附加值二氧化硅產(chǎn)品.

1.3 表征與測(cè)試方法

采用D2 Advance型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)測(cè)定不同原料與硅酸鈉溶液反應(yīng)前后的物相組成， 測(cè)試條件： 2.2 kW， Kα Cu靶， 掃描范圍10°～80°， 間隔6°·min-1， 步長(zhǎng)0.02°； 采用Icap6000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma and Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)測(cè)定濾液中各組分的含量， Al、 Fe、 Ca、 Ti的波長(zhǎng)分別為： 308.2, 259.9, 317.9和336.1 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅源對(duì)提高硅酸鈉溶液模數(shù)的影響

為了探討粉煤灰提鋁渣作為硅源用于低模數(shù)水玻璃提高模數(shù)的可行性， 對(duì)比了石英砂、 市售二氧化硅以及提鋁渣等不同硅源對(duì)提高硅酸鈉溶液模數(shù)的影響. 按理論模數(shù)為3.6取三種硅源各10 g添加至36 ml硅酸鈉溶液中(由于三種硅源SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可達(dá)到99%左右， 故三種硅源的用量按等量計(jì))， 100 ℃下反應(yīng)60 min. 表 3 列出了三種硅源的添加量、 與硅酸鈉溶液反應(yīng)后殘余濾渣的量以及所得濾液的模數(shù). 可以看出， 石英砂對(duì)硅酸鈉溶液的模數(shù)幾乎沒有影響， 而提鋁渣和市售超細(xì)二氧化硅均可將硅酸鈉溶液的模數(shù)從1提高至3以上. 由濾渣的殘余量可看出： 石英砂在添加前后其質(zhì)量幾乎沒有什么變化； 市售二氧化硅幾乎沒有濾渣， 說明基本完全溶解； 提鋁渣被溶解后的濾渣也很少， 說明大部分被溶解.

表 3 不同硅源的添加量、 與硅酸鈉溶液反應(yīng)后濾渣的量及所得濾液的模數(shù)Tab.3 Amount of silica sources used, residues produced and modulus of sodium silicate solution

為了進(jìn)一步闡明不同硅源對(duì)硅酸鈉溶液模數(shù)提高的作用， 圖 2 對(duì)比了石英砂、 市售超細(xì)二氧化硅、 提鋁渣及與硅酸鈉溶液反應(yīng)后殘余濾渣的XRD分析.

Q—石英； Ca—Ca4Ti3O10； Cr—?jiǎng)傆?/p>

石英砂的主要成分是呈晶態(tài)的石英， 其XRD衍射峰以及經(jīng)硅酸鈉溶液溶解后的衍射峰幾乎沒有變化； 市售超細(xì)二氧化硅在23°左右有較大的彌散峰， 這是無定形SiO2的衍射峰， 提鋁渣與市售超細(xì)二氧化硅的XRD衍射峰很相似， 也是在23°左右出現(xiàn)無定形SiO2的彌散衍射峰. 提鋁渣被硅酸鈉溶液溶解后， 其殘?jiān)袩o定形SiO2的彌散峰變得很弱. 與表 3 的結(jié)果相對(duì)應(yīng)， 市售超細(xì)二氧化硅和提鋁渣均顯著提高了硅酸鈉溶液的模數(shù)， 而晶態(tài)的石英砂對(duì)硅酸鈉溶液的模數(shù)幾乎沒有影響， 說明無定形SiO2對(duì)硅酸鈉溶液模數(shù)的提高起了重要作用. 以上研究表明， 無定形二氧化硅可以提高硅酸鈉溶液的模數(shù)， 晶態(tài)二氧化硅在 100 ℃ 基本不和硅酸鈉溶液反應(yīng)， 而粉煤灰提鋁渣中含有大量無定形二氧化硅， 所以粉煤灰提鋁渣可以作為低模數(shù)硅酸鈉溶液提高模數(shù)的硅源.

2.2 提鋁渣提高硅酸鈉溶液模數(shù)的工藝條件

為了優(yōu)化利用提鋁渣用于提高低模數(shù)硅酸鈉溶液模數(shù)的工藝， 向低模數(shù)硅酸鈉溶液中添加一定量的提鋁渣， 考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高模數(shù)的影響.

不同溫度對(duì)硅酸鈉溶液模數(shù)的影響如圖 3 所示. 隨著溫度的升高， 硅酸鈉溶液的模數(shù)逐漸增大， 當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃以上時(shí)， 模數(shù)均高于3. 隨溫度變化的原因可能與硅酸鈉溶液的黏度有關(guān)系. 在反應(yīng)初期， 提鋁渣中的部分無定形二氧化硅快速進(jìn)入硅酸鈉溶液， 使硅酸鈉溶液的濃度增大， 當(dāng)溫度較低時(shí)， 硅酸鈉溶液粘度快速增大， 傳質(zhì)速率減慢， 限制了反應(yīng)的進(jìn)行[19].

圖 3 反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)硅酸鈉溶液模數(shù)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the modulus of sodium silicate solution in 60 min

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅酸鈉溶液的影響如圖 4 所示. 提鋁渣與硅酸鈉溶液接觸后， 提鋁渣基本被完全溶解(溶解率大于99%)， 硅酸鈉溶液的模數(shù)由未反應(yīng)前的1.0提高至3.0以上， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于30 min時(shí)， 硅酸鈉溶液的模數(shù)隨著反應(yīng)時(shí)間的變化不大. 提鋁渣主要含活性二氧化硅， 易與熱的硅酸鈉溶液反應(yīng)[19-21]， 30 min反應(yīng)即可達(dá)到平衡.

按照以上工藝條件， 將提鋁渣和脫硅液在 100 ℃ 反應(yīng)30 min， 脫硅液的模數(shù)由0.73提高至3.25， 反應(yīng)后過濾所得的殘?jiān)鼉H0.27 g， 提鋁渣的溶解率達(dá)到96.6%. 所得到的水玻璃溶液透亮， 其中Na2O、 SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.3%和26.1%， Na2O、 SiO2以及Fe含量(0.017%)指標(biāo)均滿足工業(yè)液體硅酸鈉(GB/T 4209-2008)優(yōu)等品要求的水玻璃.

圖 4 反應(yīng)溫度100 ℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅酸鈉溶液模數(shù)的影響Fig.4 Effect of reaction time on the modulus of sodium silicate solution at 100 ℃

2.3 雜質(zhì)對(duì)高模數(shù)水玻璃的影響

由表 2 可以看出， 無論是脫硅液還是提鋁渣中均含有Al2O3、 Fe2O3、 CaO 以及TiO2等雜質(zhì)組分， 為研究這些雜質(zhì)對(duì)提模后水玻璃的組成和性質(zhì)的影響， 對(duì)提鋁渣經(jīng)純硅酸鈉溶液(SS-Pure)和預(yù)脫硅液(SS-De-Si)于100 ℃溶解 60 min 的條件下溶解后的高模數(shù)水玻璃的組成進(jìn)行了分析， 結(jié)果見表 4.

表 4 高模數(shù)水玻璃的組成Tab.4 Compositions of high modulus sodium silicate solution

提鋁渣經(jīng)純硅酸鈉溶液溶解后， 得到的高模數(shù)水玻璃溶液中， 除TiO2外， Al2O3、 Fe2O3和CaO的含量均不高， 均低于經(jīng)預(yù)脫硅液溶解后的水玻璃的相應(yīng)組成. 純水玻璃溶液中TiO2含量很低(0.0004%， 表2)， 而經(jīng)與提鋁渣反應(yīng)后， 出現(xiàn)了0.11%TiO2， 說明該TiO2主要來源于提鋁渣， 即提鋁渣中TiO2可溶解于硅酸鈉溶液. 經(jīng)ICP測(cè)試， 提鋁渣溶解后的殘?jiān)泻?.5%TiO2， 計(jì)算可知， 提鋁渣中近80%TiO2可溶于硅酸鈉溶液中. 得到的高模數(shù)水玻璃溶液中Al2O3、 Fe2O3和CaO的含量均很低， 與純硅酸鈉溶液中相應(yīng)組分的含量相差不大， 說明提鋁渣中的Al2O3、 Fe2O3和CaO等組分對(duì)硅酸鈉溶液提模后的影響不大. 對(duì)照提鋁渣的組成(表2)， Al2O3含量較高 (0.31%)， 說明即便對(duì)于較高含量的Al2O3， 也很難溶解于硅酸鈉溶液而對(duì)其造成影響. 圖2中， 提鋁渣經(jīng)硅酸鈉溶液溶解后的殘?jiān)谐霈F(xiàn)了剛玉峰， 可能表明提鋁渣中的Al2O3主要以剛玉相存在， 剛玉相結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定， 因而很難在實(shí)驗(yàn)條件下溶解于硅酸鈉溶液.

提鋁渣經(jīng)預(yù)脫硅液溶解后， 得到的水玻璃溶液中Al2O3、 Fe2O3、 CaO 以及TiO2的組分含量均高于由純硅酸鈉溶液得到的相應(yīng)組分含量. 相對(duì)而言， Fe2O3、 CaO 以及TiO2的組分含量相差并不顯著， 而Al2O3的含量明顯高于由純硅酸鈉溶液得到的. 由表2脫硅液的組成可看出， 脫硅液中TiO2含量很低(0.02%)， 但制得水玻璃中的TiO2含量達(dá)到0.15%， 說明得到的高模數(shù)水玻璃中的TiO2主要來源于提鋁渣. 而脫硅液中本就含有0.19%的Al2O3， 通過折算， 這部分Al2O3在形成的高模數(shù)水玻璃溶液中約占0.15%， 表明制得水玻璃溶液中的Al2O3主要來源于原脫硅液. 由此可得出， 提鋁渣中的TiO2會(huì)溶解于脫硅液而使高模數(shù)水玻璃溶液中的TiO2含量升高， 脫硅液中的Al2O3使高模數(shù)水玻璃溶液中Al2O3的含量較高.

表 5 所制二氧化硅產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)與HG/T 3061-2009的比較Tab.5 Comparison of precipitated silica products and indexes of HG/T 3061-2009

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)以提鋁渣為硅源提高預(yù)脫硅液模數(shù)后水玻璃溶液的應(yīng)用性能， 以此溶液為母液在實(shí)驗(yàn)室制備了白炭黑產(chǎn)品. 對(duì)所制白炭黑產(chǎn)品進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)分析， 并與HG/T 3061-2009《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》相比較. 如表 5 所示， 制得的二氧化硅產(chǎn)品的SiO2干基含量達(dá)到98.4%， 達(dá)到HG/T 3061-2009標(biāo)準(zhǔn)中≥90%的要求， 雜質(zhì)、 顏色、 pH等其它各項(xiàng)指標(biāo)也均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求. 該結(jié)果表明制得的水玻璃溶液中的Al2O3、 Fe2O3、 TiO2等雜質(zhì)對(duì)二氧化硅產(chǎn)品的性能影響很小， 該水玻璃溶液可用于生產(chǎn)高附加值二氧化硅產(chǎn)品.

3 結(jié) 論

1) 提鋁渣和市售超細(xì)二氧化硅均主要含有無定形SiO2， 可以與低模數(shù)硅酸鈉溶液反應(yīng)提高其模數(shù)， 含晶體SiO2的石英在100 ℃不能用來提高硅酸鈉溶液的模數(shù)； 提鋁渣與低模數(shù)硅酸鈉溶液在100 ℃下反應(yīng)30 min可得到模數(shù)大于3的高模數(shù)水玻璃.

2) 提鋁渣中的Al2O3、 Fe2O3和CaO等雜質(zhì)基本不溶于脫硅液， 對(duì)高模數(shù)水玻璃的影響較小， 但提鋁渣中的TiO2會(huì)溶解而使高模數(shù)水玻璃溶液中的TiO2含量升高. 利用提鋁渣來提高脫硅液的模數(shù)， 可以制備滿足工業(yè)要求和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的水玻璃， 該水玻璃可以作為化工原料制備符合HG/T 3061-2009標(biāo)準(zhǔn)的高附加值二氧化硅產(chǎn)品.

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