安 梅，董 麗，張 磊，孫崇海，夏培玉

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 青島 266109）

重金屬因其毒性與持久性，被認(rèn)為是環(huán)境中最嚴(yán)重的污染物質(zhì)之一[1]。全國污染調(diào)查公報顯示，我國土壤環(huán)境質(zhì)量總體堪憂，其中以重金屬為代表的無機污染物超標(biāo)點位數(shù)占全部超標(biāo)點位的82.8%。土壤-植物系統(tǒng)中的重金屬過量積累可導(dǎo)致土壤質(zhì)量退化、農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)降低，最終給人體健康造成威脅[2-3]。鈍化修復(fù)是目前廣泛采用的土壤重金屬污染的修復(fù)方式，向土壤中添加的鈍化材料，可通過吸附、螯合、沉淀、氧化還原等作用，使土壤中重金屬由活性態(tài)向難利用態(tài)轉(zhuǎn)化，從而達到污染土壤的安全利用[4-7]。該技術(shù)具有時間短、成本低、適用范圍廣等優(yōu)點[8]。生物炭是生物質(zhì)在限氧、高溫慢熱解條件下生產(chǎn)的炭化物質(zhì)，具有多孔、比表面積大且富含各種官能團等特性[9-11]，在治污、增產(chǎn)、固氮及緩解全球氣候變化方面均具有較好的應(yīng)用[12-16]。已有研究表明，生物炭同樣可以作為修復(fù)土壤重金屬污染的良好材料，近年來國內(nèi)外學(xué)者圍繞生物炭材料的特性表征、重金屬污染修復(fù)效果與吸附固持機制方面進行了大量的研究[17-19]。

目前在生物炭修復(fù)土壤重金屬污染方面，對于單一生物炭的研究較多，但關(guān)于不同種類生物炭影響重金屬形態(tài)變化及其鈍化效果比較研究仍然較為缺乏。制備生物炭的材料來源廣泛，不同種類生物炭可能具有不同特性，從而表現(xiàn)出不同的鈍化效果。本研究選取北方石灰性潮土，以北方地區(qū)3種產(chǎn)量較高農(nóng)業(yè)廢棄物小麥秸稈、玉米秸稈和棉花秸稈以及城市污泥為材料制備生物炭，研究不同生物炭處理對土壤鎘（Cd）、鉛（Pb）復(fù)合污染條件下重金屬形態(tài)的影響，以期為土壤重金屬污染的修復(fù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試土壤

本研究所采用的土壤為潮土，取自青島市城陽區(qū)棘洪灘街道的農(nóng)田表層土壤。其理化性質(zhì)：pH為6.52，有機質(zhì)為 7.01 g·kg-1，CEC 為 22.35 cmol·kg-1，全氮量為0.04%，速效磷為5.5 mg·kg-1，Cd含量為0.03 mg·kg-1，Pb 含量為 163.00 mg·kg-1。為研究生物炭對較嚴(yán)重污染土壤中重金屬的鈍化效果，添加外源Cd、Pb，使其含量達到《國家土壤環(huán)境質(zhì)量》（GB 15618—1995）Ⅲ級標(biāo)準(zhǔn)（1、500 mg·kg-1）的 3 倍。土壤風(fēng)干過20 目篩后，添加 CdSO4、Pb（NO3）2溶液，使土壤中 Cd、Pb 濃度分別達到 3 mg·kg-1和 1500 mg·kg-1，保持田間持水量穩(wěn)定30 d，風(fēng)干、磨碎、過20目篩后置于干燥處保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.2 生物炭制備

供試生物炭原材料選取北方地區(qū)常見的有機廢棄物，分別為小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈和城市污泥，其中植物秸稈取自青島市城陽區(qū)農(nóng)田，污泥來源于城陽污水處理廠。將材料采用“高溫限氧法”，在450℃缺氧環(huán)境下炭化4 h進行高溫裂解，完全炭化，過100目篩后保存?zhèn)溆?。供試生物炭理化性質(zhì)如表1所示。

表1 生物炭的理化性質(zhì)Table1 Physicochemical properties of biochars

1.2 試驗方案

設(shè)置小麥、玉米和棉花秸稈及城市污泥生物炭4個種類，生物炭添加量設(shè)置為0、1%、4%3個水平，每個處理3次重復(fù)。

添加重金屬的土壤加入不同處理的生物炭，混勻，在人工氣候箱內(nèi)進行培養(yǎng)，溫度設(shè)置白天25±1℃，晚上15±1℃，每日光照時間12 h。培養(yǎng)過程中采用稱重法澆水，去離子水的添加頻率為每周2～3次，保持土壤濕度約為田間持水量的60%左右。培養(yǎng)50 d后結(jié)束，所有土樣全部取出，在室內(nèi)自然環(huán)境下風(fēng)干后用木錘粉碎，過2 mm篩混合均勻后裝入自封袋中置于干燥處保存，用于土壤pH值、有機質(zhì)、陽離子交換量及重金屬形態(tài)的測定。

1.3 指標(biāo)測定方法

土壤理化性質(zhì)參考魯如坤的方法進行測定[20]，pH值采用玻璃電極法測定（土水比為1∶2.5），陽離子交換量采用乙酸銨交換法測定，土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法測定。土壤樣品中Cd、Pb的濃度采用原子吸收光譜儀測定，其中土壤Cd、Pb全量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解；土壤Cd、Pb的形態(tài)采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的BCR連續(xù)提取法，將金屬的賦存形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)、可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)，消解液和提取液中的Cd、Pb含量用電感耦合等離子光譜儀（optima 8000型，PE美國）測定。

所得數(shù)據(jù)使用Excel 2007進行數(shù)據(jù)處理、Origin進行圖表制作，用SPSS23.0統(tǒng)計軟件對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)特征

取適量水熱生物炭樣品分散于含有導(dǎo)電膠的銅柱表面，對樣品表面進行噴金處理，然后用掃描電鏡（SEM）（S-3500N，日立公司，日本）進行表面形貌分析。

由圖1~圖4可以觀察到，玉米、棉花、小麥秸稈生物質(zhì)炭化后的骨架結(jié)構(gòu)變得更加清晰，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，但污泥炭骨架結(jié)構(gòu)清晰度并不明顯，未觀察到其孔徑。由SEM電鏡分析可知，平均孔徑大小順序為玉米秸稈炭（6.5μm）＞棉花秸稈炭（4.2μm）＞小麥秸稈炭（2.1μm）＞污泥炭（未檢測出）。生物炭具有較大的比表面積、較高的孔隙率和豐富的含氧官能團，對水、土壤或沉積物中重金屬有較好的吸附固定作用，在降低土壤重金屬生物有效性等方面也具有良好的應(yīng)用[19,21-22]。

圖1 玉米秸稈炭微觀表面掃描Figure 1 SEM micrographsof the corn straw biochar

圖2 棉花秸稈炭微觀表面掃描Figure 2 SEM micrographsof the cotton straw biochar

圖3 小麥秸稈炭微觀表面掃描Figure 3 SEM micrographsof the wheat straw biochar

圖4 污泥生物炭微觀表面掃描Figure 4 SEMmicrographs of the sludge biochar

2.2 不同生物炭處理下土壤理化性質(zhì)

表2反映了不同生物炭對土壤理化性質(zhì)的影響，除棉花秸稈生物炭外，其他生物炭均提高了土壤的pH值（P<0.05），且不同生物炭對土壤pH值的影響存在差異?？傮w來看表現(xiàn)為玉米秸稈炭＞污泥生物炭＞小麥秸稈炭＞棉花秸稈炭。生物質(zhì)熱解后，其殘留灰分中含有大量以氧化物或碳酸鹽的形式存在的Ca2+、K+、Mg2+等鹽基離子，在土壤溶液中會有所釋放，與土壤中的酸性離子發(fā)生交換作用，使土壤pH升高[23]。生物炭添加均極顯著增加了土壤有機質(zhì)含量，與對照相比，4%添加處理的增加幅度更大，有機質(zhì)增加了252.0%～594.8%。不同種類生物炭相比，小麥秸稈炭提升效果最大，其次為玉米秸稈炭。生物炭本身較為穩(wěn)定，不宜分解，可提高土壤有機質(zhì)的積累，其多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積能夠吸附富含官能團的有機分子[24]，生物炭形成的有機質(zhì)與礦物質(zhì)的復(fù)合體可減少土壤有機質(zhì)的淋失。不同種類生物炭的自身結(jié)構(gòu)以及官能團的差異，可能是其導(dǎo)致有機質(zhì)的增幅存在顯著差異的重要原因。除1%污泥生物炭處理外，其他生物炭處理均不同程度地提高了土壤陽離子交換量，其中小麥秸稈炭的提升幅度最大，在1%和4%添加量水平下較CK提高了29.3%和54.3%。生物炭本身含有大量有機官能團，施入土壤后官能團表面與外界發(fā)生強烈氧化反應(yīng)，形成大量羰基、酚基、醌基[25]，或是生物炭本身豐富的有機質(zhì)表面、孔隙會吸附一些陽離子，從而造成土壤CEC的增加[26]。

表2 不同生物炭對土壤理化性質(zhì)的影響Table 2 Effect of various biocharson physicochemical properties of soil

2.3 不同生物炭對土壤中Cd、Pb形態(tài)的影響

2.3.1 不同生物炭處理對土壤中Cd、Pb賦存形態(tài)的影響

表3為不同生物炭處理對于土壤中Cd形態(tài)的影響，反映了生物炭對土壤中重金屬Cd的鈍化效果。在重金屬的化學(xué)形態(tài)中，弱酸提取態(tài)遷移性強，易被生物直接利用；可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)和可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下轉(zhuǎn)化為弱酸可提取態(tài)，可間接被植物利用；殘渣態(tài)最穩(wěn)定，即不能被植物利用，遷移性小[27-28]。結(jié)果顯示，4種不同生物炭對Cd均有一定的鈍化效果，相比于對照處理，1%添加處理下弱酸提取態(tài)Cd含量降低了0%～3.9%，殘渣態(tài)則增加了16.7%～66.7%。其中棉花秸稈炭對Cd的鈍化效果最好，在4%添加量水平下弱酸提取態(tài)、可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)含量分別下降5.2%、25.5%，可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)含量分別增加177.8%、166.7%。生物炭由于具有高孔隙率、比表面積大等特性，對重金屬有較好的吸附作用[29]。此外，生物炭含有的較多鹽基離子，可提高土壤的鹽基離子飽和度，促進重金屬的離子交換，進而提高生物炭對重金屬的吸附。生物炭表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡的結(jié)果顯示，棉花秸稈炭孔隙度較好、平均孔徑較大，能提供大量的吸附位點和生存空間，可能是其對土壤Cd的鈍化效果最佳的原因。污泥生物炭中孔隙較少，比表面積最小，導(dǎo)致其鈍化效果較差。此外，試驗所用污泥生物炭本身Cd含量較高，也是導(dǎo)致弱酸提取態(tài)和可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd含量增加的原因。

4種生物炭對于重金屬Pb均有一定的鈍化效果（表4）。隨施炭量的增加，重金屬Pb的弱酸提取態(tài)、可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)含量下降幅度以及可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)含量的增加幅度均有所提升；不同種類生物炭對于土壤Pb形態(tài)的影響差異較大，與對照相比，玉米秸稈炭處理下的Pb形態(tài)變化最為明顯，4%添加處理下，弱酸提取態(tài)和可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)含量分別下降了4.85%、3.50%；可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)含量分別增加了4.53%、3.82%。玉米秸稈炭的平均孔徑、比表面積最大，能夠提供最大量的吸附位點，以吸附固定最大量的重金屬，降低土壤中Pb的活性；另一方面，生物炭對理化性質(zhì)的改變，可促進土壤中Pb向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，也會導(dǎo)致玉米秸稈炭對土壤中Pb的鈍化效果較好[30]。

表3 不同生物炭處理下土壤Cd形態(tài)/mg·kg-1Table 3 Effect of biocharson soil Cd forms/mg·kg-1

表4 不同生物炭處理下土壤Pb形態(tài)/mg·kg-1Table4 Effect of biocharson soil Pb forms/mg·kg-1

2.3.2 不同生物炭處理對土壤中Cd、Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

由于所用不同生物炭自身的重金屬含量差異較大，研究不同生物炭處理下重金屬各形態(tài)比例的變化，能更直觀反映生物炭對重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。圖5、圖6分別表示了1%、4%添加量4種生物炭處理下重金屬Cd的形態(tài)比例。研究結(jié)果表明，土壤中的Cd主要以弱酸提取態(tài)存在，占70%以上，其次為可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)，可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)比例很小。4種生物炭在4%添加量下Cd的弱酸提取態(tài)和可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)的比例分別下降了0.96%～4.03%和1.38%～4.57%，可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)的比例分別增加了1.91%～5.23%和0.42%～3.3%。Uchimiya等[30]發(fā)現(xiàn)，生物炭具有較大的比表面積、較高的pH值和陽離子交換量，可以增加土壤對重金屬的靜電吸附量；此外，生物炭表面含有豐富的含氧官能團，可通過與重金屬形成表面絡(luò)合物增加土壤對重金屬的專性吸附量，降低重金屬遷移。本研究中生物炭添加主要導(dǎo)致Cd形態(tài)由弱酸提取態(tài)和可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)向可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低其生物有效性，這也與許超等[31]的研究相一致。

圖5 1%生物炭處理下Cd的形態(tài)分布Figure 5 Cd fractionation in treatment of 1%biochar application

圖6 4%生物炭處理下Cd的形態(tài)分布Figure6 Cd fractionation in treatment of 4%biochar application

圖7 、圖8分別表示了生物炭1%、4%添加量處理下，重金屬Pb的形態(tài)比例變化幅度。與CK相比，施加生物炭后重金屬弱酸提取態(tài)和可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)的比例明顯下降，可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)比例顯著上升。土壤中Pb的形態(tài)主要以可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)存在，占60%以上，其次為弱酸提取態(tài)，可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)比例較小。4種生物炭在4%添加量水平下，Pb的弱酸提取態(tài)和可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)的比例分別下降了2.96%～4.85%和0.37%～3.5%，可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)的比例分別增加了1.47%～4.53%和1.36%～3.82%。生物炭對Pb賦存形態(tài)的影響，一方面與生物炭中碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等所釋放離子的吸附-沉淀作用有關(guān)[32]，另一方面也與其改變土壤的理化性質(zhì)，導(dǎo)致Pb在土壤固相結(jié)合能力增強，促進其由有效態(tài)向惰性態(tài)轉(zhuǎn)化有關(guān)[27]。

2.4 重金屬Cd、Pb形態(tài)與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)分析

將添加生物炭后Cd的不同形態(tài)與土壤的pH、CEC和有機質(zhì)含量之間進行了相關(guān)分析。結(jié)果顯示（表5），可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd與pH和有機質(zhì)含量呈顯著（P<0.05）或極顯著（P<0.01）負(fù)相關(guān)，而可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)與pH和有機質(zhì)含量呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)（P<0.01）。表6表明，弱酸提取態(tài)Pb與CEC呈顯著負(fù)相關(guān)（P<0.05），可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)則與CEC呈極顯著正相關(guān)（P<0.01），而弱酸提取態(tài)、可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)與可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)Pb則分別與有機質(zhì)呈極顯著負(fù)相關(guān)、極顯著負(fù)相關(guān)和正相關(guān)（P<0.01）。pH、有機質(zhì)含量的增加降低了可利用態(tài)Cd的含量，增加了難利用態(tài)含量；CEC和有機質(zhì)的提高導(dǎo)致可利用態(tài)Pb含量降低，難利用態(tài)含量增加。這表明添加生物炭引起的土壤理化性質(zhì)的變化可能是導(dǎo)致重金屬生物可利用性發(fā)生改變的重要因素[14，23]。

圖7 1%生物炭處理下Pb的形態(tài)分布Figure7 Pb fractionation in treatment of 1% biochar application

Figure8 Pb fractionation in treatment of 4%biochar application

3 結(jié)論

4種生物炭均提高了土壤的pH值、有機質(zhì)和陽離子交換量，在培養(yǎng)時間內(nèi)，較高的生物炭添加量增加幅度更大。4種生物炭對土壤Cd、Pb均有較好的鈍化效果，促進其生物可利用態(tài)（弱酸提取態(tài)、可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)）向生物難利用態(tài)（可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)）轉(zhuǎn)化，不同生物炭對土壤中Cd的鈍化能力為棉花秸稈炭＞玉米秸稈炭＞小麥秸稈炭＞污泥生物炭，對土壤中Pb的鈍化能力為玉米秸稈炭＞小麥秸稈炭＞棉花秸稈炭＞污泥生物炭。不同添加量對重金屬的鈍化效果存在一定的差異，一定范圍內(nèi)，較高添加量更能有效降低重金屬的生物有效性。相關(guān)性分析表明，施加生物炭導(dǎo)致的土壤理化性質(zhì)的變化可能是導(dǎo)致土壤重金屬形態(tài)變化的重要原因。

表5 Cd的化學(xué)形態(tài)與土壤性質(zhì)的相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysisbetween chemical formsof Cd and soil properties

表6 Pb的化學(xué)形態(tài)與土壤性質(zhì)的相關(guān)性分析Table6 Correlation analysisbetween chemical formsof Pb and soil properties

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