李洋洋，李大光，張 丹，秦偉平*

(1.吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012; 2.長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100)

1 引 言

典型的稀土氟化物納米材料NaREF4是一類優(yōu)秀的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，在光學(xué)、微電子學(xué)、光電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)科學(xué)等方面展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-9]。一直以來，NaYF4被認(rèn)為是最高效的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料并且被廣泛研究[10-11]。但在2011年，秦偉平研究組將相同稀土離子摻雜濃度和相同晶粒尺寸的β-NaLuF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+和β-NaYF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能進(jìn)行了比較[12]。結(jié)果表明，前者具有更強(qiáng)的高階光子上轉(zhuǎn)換發(fā)光，其在紫外(五光子過程)和藍(lán)光區(qū)域(四光子過程)的發(fā)光更強(qiáng)。因此，對于高階多光子的上轉(zhuǎn)換研究，NaLuF4也許是更合適的基質(zhì)材料。一般來說，與立方相的NaLuF4相比，六角相的NaLuF4具有更強(qiáng)的發(fā)光性能[10,13]。同時(shí)，后者的晶體尺寸通常也要大于前者[1,14-15]。然而，具有較小尺寸和較高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的納米晶是應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的基本條件。一方面，小尺寸、單分散、大小均勻的納米晶可以精確靶向，提高成像分辨率，有利于排出體外，減小對生物組織的損傷；另一方面，高發(fā)光效率的納米晶可以提高成像質(zhì)量，有利于生物細(xì)胞的追蹤[16-17]。那么如何制備出這種高質(zhì)量的，具有小尺寸、單分散、尺寸均一的六角相NaLuF4納米材料仍然是我們需要探索和解決的問題。據(jù)我們所知，由于NaLuF4納米晶在高溫下生長很快，實(shí)驗(yàn)條件不易控制，產(chǎn)品可重復(fù)率較低，目前仍然沒有關(guān)于NaLuF4生長過程的詳細(xì)報(bào)道。因此，如何獲得其詳細(xì)的生長過程值得繼續(xù)研究。

目前，高溫?zé)岱纸夥ū粡V泛地應(yīng)用于NaREF4納米材料的制備[18-22]。相比傳統(tǒng)的水熱和溶劑熱法，該方法的優(yōu)勢是反應(yīng)周期短且更容易制備適用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的小尺寸的納米材料。熱解通常需要較高的溫度，這使得晶體的生長速度加快并且更容易受外界因素的影響。正因如此，我們很難在多次的平行實(shí)驗(yàn)中保證實(shí)驗(yàn)參數(shù)的統(tǒng)一以及結(jié)果的可重復(fù)性。但是，利用我們研究組自主研發(fā)的全自動(dòng)納米材料合成儀(ANS02)卻可以輕松地克服這些難題。這臺儀器可以細(xì)化合成步驟來精細(xì)地制備納米材料，另外它可以精確控制各個(gè)步驟的試驗(yàn)參數(shù)，例如升溫速率、攪拌速度、氣體流速以及氟源和鈉源的滴加速度等。而這些參數(shù)是手動(dòng)很難控制的，在平行實(shí)驗(yàn)中保持一致就更加困難。因此，一臺能夠精確控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)的儀器為研究納米晶的生長過程提供了技術(shù)支持。

本文中，我們細(xì)化實(shí)驗(yàn)步驟，精確控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，根據(jù)不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度下制備的樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)了NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶的成核、相變和聚集過程。另外，測試了不同溫度下制備的-NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品的發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小。并從晶體尺寸和結(jié)晶性兩方面因素進(jìn)行了討論。

2 樣品的制備和表征

2.1 NaLuF4∶20%Yb3+，0.5%Tm3+系列樣品的制備

利用前文介紹的自動(dòng)納米材料合成儀并采用高溫?zé)岱纸夥ㄔ诓煌瑴囟认轮苽淞讼盗蟹磻?yīng)時(shí)間變量的NaLuF4∶20%Yb3+，0.5%Tm3+樣品。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求稱取不同比例的稀土原料LnCl3·6H2O(Ln=Lu，Yb，Tm)共2mmol 置于100mL四口燒瓶中，隨后向瓶中繼續(xù)加入12mL油酸和30mL 十八烯。為了排出燒瓶中的空氣，向燒瓶中通氬氣5min(氣流速度200mL/min)。隨后在氬氣保護(hù)下升溫至160℃并保持60min。待稀土完全溶解，降低溶液溫度至室溫并以0.5mL/min和1mL/min的滴加速度將5mmol NaOH 和8mmol NH4F加入該溶液中。滴加結(jié)束后，常溫?cái)嚢枞芤?0min，接下來升溫至60℃，再在該溫度下攪拌60min至甲醇基本除凈。隨后將溶液溫度提高到108℃，在該溫度下抽真空20min。最后，為了詳細(xì)研究NaLuF4納米晶的生長過程，我們將溶液快速升溫到285，295，305℃，并在不同時(shí)間利用注射器抽取反應(yīng)溶液。接下來處理抽樣樣品待測。

2.2 NaLuF4∶20%Yb3+，0.5%Tm3+系列樣品的測試和表征

系列樣品的形貌使用Hitachi H-600(100KV)和JEOL JEM-2100F(200kV)型透射電子顯微鏡進(jìn)行表征。利用Model Rigaku Ru-200b型X射線衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu靶(λ=0.15406nm)，測試范圍是2θ=10°～70°。利用功率可調(diào)諧的連續(xù)的激光器(980nm，3W)和Hitachi F-4500型熒光光譜儀測試樣品的上轉(zhuǎn)換光譜。

3 結(jié)果與討論

在305℃高溫條件下，利用注射器在同一次實(shí)驗(yàn)中的不同時(shí)間點(diǎn)抽取樣品，探究反應(yīng)時(shí)間對NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶成核、相變和晶體聚集過程的影響。獲得的系列隨時(shí)間變化的樣品的TEM照片和XRD數(shù)據(jù)見圖1和圖2。圖2(a)表明高溫時(shí)間為15min時(shí)合成的NaLuF4為純-相的納米晶(JCPDS No.27-0725)，所對應(yīng)的圖1(a)中的無規(guī)則的小尺寸的晶粒應(yīng)該屬于立方相。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，納米晶逐漸開始相變。從圖1(b)、(c)、(d)可以清晰地觀察到小尺寸的立方相納米晶逐漸消失而形成純相的-NaLuF4納米晶，這與圖2中的XRD數(shù)據(jù)相吻合，說明在目前的實(shí)驗(yàn)條件下→的相變發(fā)生在30min左右并且在32min完成整個(gè)相變過程。值得注意的是，反應(yīng)時(shí)間32～100min時(shí)間段內(nèi)制備的樣品具有相似的晶體形貌和尺寸，我們稱這個(gè)時(shí)間段為NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶生長的平穩(wěn)階段。據(jù)我們所知，沒有文獻(xiàn)報(bào)道NaLuF4納米晶的生長過程存在這樣一個(gè)平穩(wěn)階段。我們分析出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是-相晶核剛剛形成，晶體的生長主要表現(xiàn)在結(jié)晶性逐漸變好，而尺寸變化不大。這個(gè)階段也是獲得小尺寸、單分散的-NaLuF4納米晶的最佳階段。因?yàn)槔^續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間納米晶將出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，如圖1(f)所示，不利于進(jìn)一步的應(yīng)用，所以在目前的實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)時(shí)間不宜超過100min。圖2列出了15min(-相)、28min(-相和-相)、32min(-相)和120min(聚集的-相)合成的納米晶的XRD數(shù)據(jù)，反映出的信息與圖1相符合。

圖1305℃條件下，不同反應(yīng)時(shí)間制備的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶的TEM照片。(a)15min；(b)28min；(c)30min；(d)32min；(e)100min；(f)120min。
Fig.1TEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under305℃.(a)15min; (b)28min; (c)30min; (d)32min; (e)100min; (f)120min.

圖2305℃條件下，不同反應(yīng)時(shí)間下制備的NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米材料的XRD衍射譜以及-相NaLuF4(JCPDS No.27-0725)和-相NaLuF4(JCPDS No.27-0726)的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡。
Fig.2XRD patterns of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under305℃.The standard cards of-phase NaLuF4(JCPDS No.27-0725) and-phase NaLuF4(JCPDS No.27-0726) were also shown in this figure.

圖3是305℃下制備的系列時(shí)間變量樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和可能的能級躍遷過程。光譜中6個(gè)主要的位于290，346，361，451，474，801nm的發(fā)射峰，分別對應(yīng)于Tm3+的1I6→3H6、1I6→3F4、1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6和3H4→3H6的能級躍遷?？梢钥闯?，反應(yīng)時(shí)間為15min合成的-NaLuF4納米晶的整體發(fā)光強(qiáng)度很弱，幾乎觀察不到Tm3+的高階多光子發(fā)光。而32min和120min制備的β-相納米晶的發(fā)光強(qiáng)度要高出許多。這兩個(gè)樣品在紫外區(qū)和近紫外區(qū)的高階多光子發(fā)光很強(qiáng)，而強(qiáng)的高階過程發(fā)光正是優(yōu)秀的上轉(zhuǎn)換材料的一個(gè)主要特征。目前，具有強(qiáng)烈的Tm3+的801nm發(fā)光的材料被廣泛用于生物體內(nèi)成像的研究[23-24]，與之相比，我們的納米材料表現(xiàn)出了很強(qiáng)的高階光子發(fā)光特性，這也許使其具有更廣闊的應(yīng)用前景。例如，346nm和361nm的強(qiáng)烈發(fā)光可以應(yīng)用于近紅外激發(fā)的紫外敏感材料領(lǐng)域。另外，光譜表現(xiàn)出的另一個(gè)特性是反應(yīng)時(shí)間更短的樣品具有稍強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，這可能是因?yàn)檩^長的反應(yīng)時(shí)間使晶體重溶聚集(如圖1(f))后，納米晶表面缺陷增多導(dǎo)致發(fā)光性能變差。因此，為了得到單分散且發(fā)光性能好的β-NaLuF4納米晶，應(yīng)將反應(yīng)時(shí)間控制在32～120min之間。

圖3305℃條件下，不同反應(yīng)時(shí)間下制備的NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和可能的能級布局過程。
Fig.3Upcnversion spectra and possible energy level population processes of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under305℃

為了更詳細(xì)地了解NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶的生長過程，我們在不同溫度下做了相似的時(shí)間變量的實(shí)驗(yàn)。圖4和圖5分別是285℃和295℃下不同時(shí)間合成樣品的TEM照片。與305℃下納米晶的生長規(guī)律相似，我們都觀察到了晶體的相變過程，只是反應(yīng)溫度越低相變出現(xiàn)的時(shí)間越晚。例如，285℃時(shí)純相β-NaLuF4納米晶的形成時(shí)間大約是120min，而295℃時(shí)其形成時(shí)間大約為70min，如圖4(c)和圖5(c)。

圖4285℃條件下，不同反應(yīng)時(shí)間制備的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶的TEM照片。(a)50min；(b)95min；(c)120min。
Fig.4TEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under285℃.(a)50min.(b)95min.(c)120min.

圖5295℃條件下，不同反應(yīng)時(shí)間制備的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶的TEM照片。(a)25min；(b)40min；(c)70min；(d)180min。
Fig.5TEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under295℃.(a)25min.(b)40min.(c)70min.(d)180min.

通過比較不同溫度下制備的納米晶的尺寸可知，在投料比相同的情況下，反應(yīng)溫度對合成的β-NaLuF4納米晶的尺寸有明顯的影響。圖6(a)、(b)、(c)分別是285，295，305℃條件下32，70，120min制備的β-NaLuF4納米晶的透射電鏡照片以及對應(yīng)的尺寸分布圖。很明顯，隨著反應(yīng)溫度的升高，納米晶的尺寸逐漸增大，如圖6(d)、(e)、(f)。

為了研究不同溫度下制備的β-NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶的發(fā)光性能，在980nm近紅外光激發(fā)下測試了圖6中樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，如圖7所示。一般地，對于同種納米材料來說，晶體尺寸越大，發(fā)光越強(qiáng)。如光譜所示，β-NaLuF4晶體尺寸從40nm增加到47nm，樣品的發(fā)光強(qiáng)度明顯增大。然而，305℃合成的具有較大晶體尺寸(51nm)的納米材料的發(fā)光強(qiáng)度卻出現(xiàn)了下降。我們認(rèn)為這個(gè)光譜降低現(xiàn)象可以從納米晶的結(jié)晶性方面進(jìn)行解釋。如圖6(a)、(b)、(c)中內(nèi)插圖所示，較低反應(yīng)溫度和較長反應(yīng)周期下制備的β-NaLuF4納米晶的晶格條紋十分清晰，具有非常好的晶體結(jié)晶性。相反，更高的反應(yīng)溫度使得晶體生長過快，導(dǎo)致納米晶尺寸更大但結(jié)晶性卻較差，如圖6(c)。因此，圖7中光譜先增強(qiáng)后降低的規(guī)律主要是由納米晶尺寸因素和結(jié)晶性兩方面決定的。其中，光譜增強(qiáng)的過程主要受尺寸因素的影響；而光譜下降的過程則可歸因于納米晶的結(jié)晶性變差。

圖6不同溫度下制備的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶的TEM和HRTEM照片。(a)285℃；(b)295℃；(c)305℃；(d～f)為對應(yīng)的(a～c)中納米晶的尺寸分布。
Fig.6TEM and HRTEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction temperature of (a)285℃, (b)295℃, and (c)305℃; size distributions in (d-f) corresponding to the nanocrystals in (a-c).

圖7285℃(120min)、295℃(70min)和305℃(32min)條件下制備的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。
Fig.7Upconversion spectra of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals prepared at285℃(120min),295℃(70min), and305℃(32min).

4 結(jié) 論

以高溫?zé)岱纸夥榛A(chǔ)，利用自動(dòng)納米材料合成儀制備了系列NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米材料。通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度和時(shí)間，初步掌握了NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶的生長規(guī)律。在285，295，305℃條件下均獲得了單分散且粒徑分布窄的-相納米晶，晶體尺寸分別約為40，47，51nm。另外，測試了不同溫度下制備的-相納米材料的上轉(zhuǎn)換光譜。結(jié)果表明，在較低溫度且較長反應(yīng)時(shí)間下制備的納米材料具有更好的發(fā)光性能。

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