王 威，萬 眾，倫蒙蒙，邢志豐，王銀珍*

(1.華南師范大學(xué) 物理與電信工程學(xué)院，廣東省量子調(diào)控工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006；2.廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006)

1 引 言

稀土元素如Pr、Sm、Eu、Ce等因其4f層的特別電子結(jié)構(gòu)，在光電子材料、激光等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。Eu3+、Dy3+或Sm3+等稀土離子能夠通過來自基質(zhì)的能量傳遞躍遷，在近紫外光激發(fā)下獲得源自稀土離子4f-4f躍遷的特征線譜發(fā)射熒光，這一特性吸引國內(nèi)外學(xué)者積極對其進(jìn)行研究。最早的熒光研究是Freed等[1]發(fā)現(xiàn)Eu3+在不同溶劑中的吸收峰與強(qiáng)度變化規(guī)律以及Weissman等[2]研究發(fā)現(xiàn)Eu3+復(fù)合物在紫外光激發(fā)下能得到較強(qiáng)的熒光發(fā)射。隨著對稀土離子(如Eu3+、Sm3+)研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)其在紅色熒光材料[3-5]、熱傳感器[6]、DNA合成[7]、熒光標(biāo)記[8]等方面有突出應(yīng)用。

鈮酸鈉鉀(即(Na0.5K0.5)NdO3，KNN)基質(zhì)材料以較大剩余極化強(qiáng)度和矯頑場特性，成為可能取代PZT壓電陶瓷的一類材料[9-10]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，普通PZT陶瓷壓電常數(shù)D33為66pC/N[11]；Jaeger等[12]最早發(fā)現(xiàn)，通過固相燒結(jié)法制備的KNN材料壓電常數(shù)可達(dá)80pC/N、Tc=430℃，通過熱壓合成近理論密度的純相KNN最高可達(dá)160pC/N，性能遠(yuǎn)優(yōu)于普通PZT陶瓷。在實(shí)際中，熱壓高成本限制了工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，學(xué)者們?nèi)远嗖捎脗鹘y(tǒng)固相法，雖受制于難合成高致密度陶瓷體，但仍可經(jīng)多組分混合如離子(Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Li+、Ta5+)[13-15]摻雜取代來提升電學(xué)性能滿足相應(yīng)需求，但因組分?jǐn)?shù)目和成分不同，其壓電常數(shù)在80～200pC/N不等，電學(xué)性能也大有差異。離子摻雜雖無法與Wang等[16]設(shè)計(jì)合成的多組元NKNS-LT-BZ體系高壓電常數(shù)(365pC/N)以及高性能PZT(400～700pC/N)相比較，但可替代普通壓電陶瓷，減輕Pb對人類和生態(tài)環(huán)境的危害，具有重大意義。目前，KNN陶瓷材料摻雜研究集中在探究高效燒結(jié)助劑(如CuO、ZnO、LiF2等)[17]以及設(shè)計(jì)復(fù)雜的體系(如KNN-LN、KNN-BZ、KNNS-LT-BZ等)[16,18]來改善燒結(jié)性能從而達(dá)到提升壓電、介電等電學(xué)性能的目的。而類似KNN基質(zhì)稀土摻雜發(fā)光方面，還沒有較多深入的報(bào)道研究。

KNN材料有多種制備方法，常見如固相法、水熱法、溶膠凝膠法以及較為新穎的火花等離子放電燒結(jié)[19]。固相法最悠久，盡管它具有制備成品純度不高、燒結(jié)溫度較高、耗能較大等缺點(diǎn)，但仍以簡單可靠、能適應(yīng)工業(yè)化大量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)吸引了大量學(xué)者的積極研究。本文用稀土Eu3+離子作為熒光激活劑，通過固相燒結(jié)法制備發(fā)光鈮酸鈉鉀(KNN)材料，并對該材料的發(fā)光性能、晶體結(jié)構(gòu)以及電性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法工藝，以K2CO3(99.5%)、Na2CO3(99.9%)、Nb2O5(99.9%)和Eu2O3(99.99%)為原料，按(K0.5N0.5)1-xNbO3∶Eux(x=0，1%，2%，3%，4%)的化學(xué)式配方，來制備KNN-xEu陶瓷材料。

將烘干的各原料藥品按化學(xué)計(jì)量比精確稱量，依次加入剛玉研缽，并加入適量酒精研磨1h。研磨后的原料在不同溫度下預(yù)燒結(jié)4h，取出后在研缽中搗碎再次研磨1h。在20MPa預(yù)成型，制成直徑為16mm圓片狀的素坯樣品，再經(jīng)200MPa等靜壓2～5min最終成型。最后，在1100℃下退火成品KNN∶Eu陶瓷樣品片。

用X射線衍射儀(D/Max-2500V Rigaku，Japan)和熒光分光光度計(jì)(FL-4500，Hitachi，Japan)對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和熒光光譜檢測，此后樣品經(jīng)打磨、拋光、涂覆銀電極后，制成厚度大約1mm樣品，在110℃溫度的硅油中，在陶瓷樣品兩極加上直流3kV/mm高壓極化30min。然后用D33準(zhǔn)靜態(tài)壓電測試儀器(ZJ-4A，中國聲科學(xué)院)進(jìn)行壓電系數(shù)檢測，用Precision LCR Meter (E4980A，USA，Agilent)進(jìn)行介電系數(shù)和介電損耗檢測分析表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 X衍射物相分析及致密度分析

圖1(a)、(c)為不同溫度下?lián)诫sEu3+摩爾分?jǐn)?shù)為2%的KNN陶瓷樣品片XRD圖。由圖1(a)、(c)可以看出，各衍射峰的位置與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)一致，無雜峰，且樣品均呈現(xiàn)較尖銳衍射峰，說明結(jié)晶良好且純度較高。KNN結(jié)構(gòu)較特殊，晶胞正交結(jié)構(gòu)，即是正交晶型，部分學(xué)者認(rèn)為是斜方晶型，對應(yīng)于2θ=45°附近特征峰位(202)強(qiáng)于(020)峰位[9,20]。從圖1(b)可看出，摻雜2%Eu3+后，特征峰位強(qiáng)度(202)相對(020)隨著溫度的升高先增大然后減小，表明溫度低于930℃有利于正交相形成。930℃時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KNN以正交晶型為主，(202)衍射峰最強(qiáng)。當(dāng)溫度高于930℃時(shí)，正交相減少。圖1(c)為在930℃焙燒溫度下不同摻雜濃度Eu3+的KNN陶瓷樣品片XRD圖，從圖可看出，Eu3+摻雜濃度對KNN的晶型和結(jié)構(gòu)無較大影響，仍然是正交晶型為主的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。從圖1(d)中可發(fā)現(xiàn)，晶面(202)、(020)特征峰均向小角度偏離，由衍射公式kλ=2dsin2θ可知晶面間距d變大，說明Eu3+摻雜進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生晶格畸變[21]。

圖1 (a)，(c)KNN∶Eu的X射線衍射圖；(b)，(d) 高斯分峰擬合后局部放大圖。Fig.1 (a), (c) XRD patterns of KNN∶Eu ceramics.(b), (d) Enlarged 2θ fitted peak in Gauss function.

圖2為不同溫度和濃度下KNN∶Eu陶瓷的密度變化關(guān)系圖。圖2(a)表明，當(dāng)Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，KNN陶瓷體積密度隨著焙燒溫度的升高而增大，這說明升高溫度有利于提高KNN陶瓷材料的致密度。圖2(b)為在930℃的焙燒溫度下，不同Eu3+摻雜量的KNN的致密度。隨著Eu3+含量增加，致密度先增大，后減小，再增大，總體趨勢是增大，說明低摻雜濃度對致密度影響不大。KNN-3%Eu的密度低于KNN-0%Eu，這可能是與壓片過程壓力控制不好等因素有關(guān)。

圖2(a)KNN-2%Eu陶瓷材料溫度與燒結(jié)密度的關(guān)系； (b)在930℃焙燒溫度下，Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)與KNN陶瓷燒結(jié)密度的關(guān)系。
Fig.2(a) Relationship of sintering temperature with the density of KNN-2%Eu ceramics.(b) Relationship of Eu3+doping mole fraction with the density of KNN∶Eu ceramics at930℃ roasting temperature.

3.2 KNN發(fā)光性能

圖3為930℃焙燒時(shí)制備的2%Eu3+摻雜的KNN陶瓷材料(即KNN-2%Eu)的激發(fā)譜和發(fā)射光譜。在591nm和614nm波長監(jiān)測下，KNN-2%Eu在藍(lán)紫光波段(380～470nm)有兩個(gè)較強(qiáng)吸收峰，分別位于396nm和466nm處，屬于Eu3+的7F0-5L6、7F0-5D2電子躍遷[22]，其中396nm峰最強(qiáng)，故選取396nm波長做發(fā)射光譜。在波長396nm和466nm激發(fā)下，KNN-2%Eu在591nm和614nm位置有兩個(gè)較強(qiáng)發(fā)射峰，分別對應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F1磁偶極躍遷和5D0→7F2電偶極躍遷[22]，其中614nm為最強(qiáng)峰。

根據(jù)J-O理論[23-24]，由于宇稱禁戒條件限制，Eu3+的5D0→7F2(614nm)電子躍遷不能進(jìn)行，只有當(dāng)Eu3+占據(jù)非反演對稱中心格位時(shí)，才出現(xiàn)5D0→7F2電偶極躍遷；當(dāng)Eu3+占據(jù)反演對稱性中心格位時(shí)，Eu3+以發(fā)射橙紅光5D0→7F1磁偶極躍遷(約591nm)為主。圖中KNN-2%Eu發(fā)射光譜中電偶極躍遷5D0→7F2的強(qiáng)度大于磁偶極躍5D0→7F1的強(qiáng)度，說明Eu3+離子在KNN中更多地占據(jù)了非對稱中心格位。

圖3 KNN-2%Eu的激發(fā)與發(fā)射光譜Fig.3 Excitation spectra of KNN-2%Eu monitored at 599 nm/614 nm emission and emission spectra under 466 nm/396 nm excitation

圖4是不同溫度和不同Eu3+摻雜濃度的KNN∶Eu陶瓷的熒光光譜及其強(qiáng)度變化趨勢圖。在396nm激發(fā)下，KNN∶Eu陶瓷材料在560～660nm處有兩較強(qiáng)橙紅光發(fā)射峰，屬于Eu3+離子能級的f-f躍遷特征[25]，即5D0→7F1(591nm)磁偶極躍遷和5D0→7F2(614nm)電偶極躍遷。從圖4(a)可看出，隨焙燒溫度升高，KNN-2%Eu發(fā)光強(qiáng)度先升高后降低，其中在930℃時(shí)發(fā)光最強(qiáng)。可能是因溫度原因構(gòu)成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶型不同，在930℃正交晶型為主有利于Eu3的發(fā)光，這與XRD的分析結(jié)果相一致。從圖4(b)中可看出，在930℃焙燒下，隨Eu3+的濃度升高，其熒光變強(qiáng)，摻雜4%Eu3+的熒光效果最強(qiáng)，并未發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象[25]。結(jié)合圖2(b)分析不難發(fā)現(xiàn)，低燒結(jié)密度的KNN-3%Eu陶瓷仍然有較高的發(fā)光性能，高于1%、2%的發(fā)光強(qiáng)度，這表明與Eu3+摻雜濃度這個(gè)因素相比，致密度對KNN陶瓷熒光性能的影響較小。

圖4(a)396nm激發(fā)下的KNN-2%Eu陶瓷的發(fā)射光譜；(b)396nm激發(fā)下的KNN∶Eu陶瓷的發(fā)射光譜。
Fig.4(a)Emission spectrum of KNN-2% Eu under396nm excitation.(b)Emission spectrum of KNN∶Eu under396nm excitation.

3.3 電學(xué)性能分析

表1是Eu3+摻雜的KNN陶瓷材料的體積真密度D、致密度以及壓電常數(shù)D33(RT)測量值。從表1中可知，KNN-4%Eu樣品的體積密度為3.78g/cm3，室溫下測得壓電常數(shù)為98pC/N，高于普通PTC(60pC/N)[11]和純KNN(80pC/N)[12]，雖與熱壓法(160pC/N)[12]還有一定差距，但仍可表明Eu3+摻雜的KNN陶瓷具有取代普通PTC壓電陶瓷材料的潛力，對環(huán)境保護(hù)具有積極作用。

對比表1中不同Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(0%，2%，4%)的KNN陶瓷片壓電常數(shù)可發(fā)現(xiàn)，其壓電常數(shù)會(huì)隨著稀土摻雜量的增加而升高，說明Eu3+的摻雜量對壓電性能有一定的影響。當(dāng)KNN陶瓷摻雜相同摩爾分?jǐn)?shù)2%時(shí)，升高溫度能提高其燒結(jié)致密度，但其壓電常數(shù)明顯因致密度增加而增大(63～78 pC/N)。而摻雜3%摩爾分?jǐn)?shù)的低致密度的KNN陶瓷其壓電常數(shù)僅為48 pC/N，出現(xiàn)低于0%(57 pC/N)和2%(65 pC/N)現(xiàn)象。這表明致密度這個(gè)因素較Eu3+摻雜濃度因素來說，是影響KNN壓電性能的關(guān)鍵因素。

表1 稀土Eu3+摻雜KNN陶瓷材料的測量真密度、致密度以及壓電常數(shù)(RT)Tab.1 Real density, relative density and piezoelectric constant(RT) of KNN ceramics doping Eu3+

圖5是KNN在1 kHz頻率條件下，介電常數(shù)和介電損耗隨溫度變化趨勢圖。從圖4中可看出摻0%、2%、4%Eu3+的KNN陶瓷有兩個(gè)較明顯峰位，即TO-C(正交相-四方相)和TC-T(四方相-立方相)兩個(gè)溫度相變點(diǎn)[20,26]。升高溫度，KNN-xEu從正交相轉(zhuǎn)變成四方相，對應(yīng)于介電常數(shù)檢測第一個(gè)相變點(diǎn)，這與XRD結(jié)果一致，大約在50 ℃后完全轉(zhuǎn)變成四方相；隨著溫度的升高，在居里溫度點(diǎn)后，四方相完全轉(zhuǎn)變成立方相，對應(yīng)于介電常數(shù)第二相變點(diǎn)，這也表明在相變溫度點(diǎn)，即兩相共存時(shí)其介電常數(shù)較大。隨摻雜Eu3+濃度的增加，無摻雜的KNN 居里溫度Tc=436 ℃，而摻雜4%Eu3+后為426 ℃，雖變低但仍然維持較高居里溫度，說明摻雜Eu3+對其居里溫度影響不大。而介電常數(shù)隨摻雜濃度增加而減小，摻4%Eu的KNN在100 ℃時(shí)，介電常數(shù)最小為217，介電損耗tanθ=0.199。這表明稀土Eu3+的摻雜一定程度上能降低KNN陶瓷的介電常數(shù)，也說明KNN-xEu陶瓷材料在低介電常數(shù)方向也具有應(yīng)用潛力。

圖4 在1 kHz頻率下，介電常數(shù)和介電損耗隨溫度變化的關(guān)系。
Fig.4 Temperature dependence of the relative dielectric constant and dielectric loss of KNN-xEu(x=0%, 2%, 4%) ceramics under 1 kHz frequency

4 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)固相法制備了Eu3+摻雜的KNN陶瓷，研究了焙燒溫度和Eu3+摻雜濃度對KNN陶瓷的影響。結(jié)果表明，稀土摻雜濃度是影響陶瓷發(fā)光性能的關(guān)鍵因素，且摻雜4%Eu3+在930 ℃溫度預(yù)燒反應(yīng)4 h、1 100 ℃退火后制備的KNN發(fā)光陶瓷性能最好。在396 nm激發(fā)下，樣品在發(fā)射光譜中產(chǎn)生2個(gè)強(qiáng)的發(fā)射峰，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F1(591 nm)和5D0→7F2(614 nm)躍遷。Eu3+摻雜對KNN壓電性能有影響，隨著摻雜量增多其壓電常數(shù)值增大；但對比于稀土Eu3+摻雜量，陶瓷的致密度才是影響其壓電性能的更為關(guān)鍵因素。摻雜4%Eu3+的KNN陶瓷的致密度為3.78 g/cm3，其壓電常數(shù)最大為98 pC/N；在100 ℃、1 kHz條件下，介電常數(shù)最小為217，介電損耗tanθ=0.199，居里溫度點(diǎn)Tc=426 ℃。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] FREED S, WEISSMAN S I, FORTESS F E,etal..Ions of europium distributed between different configurations in homogeneous solutions [J].J.Chem.Phys., 1939，7(9):824-828.

[2] WEISSMAN S I.Intramolecular energy transfer the fluorescence of complexes of europium [J].J.Chem.Phys., 1942，10(4):214-217.

[3] KIDO J, HAYASE H, HONGAWA K,etal..Bright red light-emitting organic electroluminescent devices having a europium complex as an emitter [J].Appl.Phys.Lett., 1994，65(17):2124-2126.

[4] KURIKI K, KOIKE Y, OKAMOTO Y,etal..Plastic optical fiber lasers and amplifiers containing lanthanide complexes [J].Chem.Rev., 2002, 102(6):2347-2356.

[5] 李寧, 段萍萍, 王銀珍, 等.Sm3+摻雜的SnNb2O6粉體的光譜性能 [J].發(fā)光學(xué)報(bào), 2015, 36(11):1278-1281.

LI N, DUAN P P, WANG Y Z,etal..Photoluminescent properties of Sm3+doped SnNb2O6powders [J].Chin.J.Lumin., 2015.36(11):1278-1281.(in Chinese)

[6] MITSUISHI M, KIKUCHI S, MIYASHITA T,etal..Characterization of an ultrathin polymer optode and its application to temperature sensors based on luminescent europium complexes [J].J.Mater.Chem., 2003, 13(12):2875-2879.

[7] STILLMAN M J, THOMSON A J.Emission spectra of some lanthanoid decatungstate and undecatungstosilicate ions [J].J.Chem.Soc.DaltonTrans., 1976(12):1138.

[8] MANSEKI K, HASEGAWA Y, WADA Y,etal..Photophysical properties of tetranuclear Eu(Ⅲ) complexes in polyphenylsilsesqioxane (PPSQ) [J].J.AlloysCompd., 2006, 408(412):805-808.

[9] 王珂, 沈宗洋，張波萍，等.鈮酸鈉鉀基壓電陶瓷的現(xiàn)狀、機(jī)遇與挑戰(zhàn) [J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2014.29(1):13-20.

WANG K, SHEN Z Y, ZHANG B P,etal..(K, Na) NbO3-based lead-free piezoceramics：status, prospects and challenges [J].J.Inorg.Mater., 2014, 29(1):13-20.(in Chinese)

[10] ZLOTNIK S, TOBALDI D M, SEABRA P,etal..Alkali niobate and tantalate perovskites as alternative photocatalysts [J].Chem.Phys.Phy.Chem., 2016, 17(21):3570-3575.

[11] JIANG D D.Influence of temperature on dielectric and piezoelectric behaviors of stannate modified lead zirconate titanate ceramics [J].Ferroelectrics, 2010, 409:33-40.

[12] JAEGER R E, EGERTON L.Hot pressing of potassium-sodium niobates [J].J.Am.Ceram.So., 1962, 45-50:209-213.

[13] MALIC B, BERNARD J, HOLC J，etal..Alkaline-earth doping in (K,Na)NbO3based piezoceramics [J].J.Eur.Ceram.Soc., 2005, 25(12):2707-2711.

[14] SHEN Z Y, ZHEN Y H, WANG K,etal..Influence of sintering temperature on grain growth and phase structure of compositionally optimized high-performance Li/Ta-modified (Na,K)NbO3ceramics [J].J.Am.Ceram.Soc., 2009, 92(8):1748-1752.

[15] LIN D, KWOK K W, CHAN H L W,etal..Double hysteresis loop in Cu-doped K0.5Na0.5NbO3lead-free piezoelectric ceramics [J].Appl.Phys.Lett., 2007, 90(23):232903.

[16] ZUO R Z, FU J.Rhombohedral-tetragonal phase coexistence and piezoelectric properties of (NaK)(NbSb)O3-LiTaO3-BaZrO3lead-free ceramics [J].J.Am.Ceram.Soc., 2011, 94(5):1467-1470.

[17] SEO I T, CHO K, PARK H Y,etal..Effect of CuO on the sintering and piezoelectric properties of 0.95(Na0.5K0.5)-NbO3-0.05SrTiO3lead-free piezoelectric ceramics [J].J.Am.Ceram.Soc., 2008, 91(12):3955-3960.

[18] KUMAR P, PALEI P.Effect of sintering temperature on ferroelectric properties of 0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06LiNbO3system [J].Ceram.Int., 2010, 36(5):1725-1729.

[19] SHEN Z Y, LI J F, WANG K,etal..Electrical and mechanical properties of fine-grained Li/Ta modified (Na,K)NbO3based piezoeeramics [J].J.Am.Ceram.Soc., 2010, 93(5):1378-1383.

[20] TENNERY V J, HANG K W.Thermal and X-ray diffraction studies of the NaNbO3-KNbO3system [J].J.Appl.Phys., 1968, 39(10):4749-4753.

[21] WANG, Y Y, YU E J, YANG H,etal..Growth behavior of Li&Sb doped alkalis niobate synthesized by hydrothermal method [J].Mater.Design, 2016, 110:51-59.

[22] VIVEROS-ANDRADE A G, COLORADO-PERALTA M.FLORES-ALAMO M.,etal..Solvothermal synthesis and spectroscopic characterization of three lanthanide complexes with high luminescent properties [H2NMe2]3[Ln(Ⅲ)(2,6-pyridinedicarboxylate)3](Ln=Sm, Eu, Tb)：in the presence of 4,4′-bipyridyl [J].J.Mol.Struct., 2017, 1145:10-17.

[23] JUDD B R.Optical absorption intensities of rare-earth ions [J].Phys.Rev., 1962, 127(3):750-761.

[24] OFELT G S.Intensities of crystal spectra of rare-earth ions [J].J.Chem.Phys., 1962, 37(3):511-520.

[25] 張思遠(yuǎn).稀土離子的光譜學(xué)：光譜性質(zhì)和光譜理論 [M].北京:科學(xué)出版社, 2008:64-137，138-153.

Zhang S Y.SpectroscopyofRareEarthIons：SpectralPropertyandSpectralTheory[M].Beijing：Science Press, 2008, 64-137，138-153.(in Chinese)

[26] MEGAW H D.Crystal structure of barium titanium oxide and other double oxide of the perovskite type [J].Trans.FaradaySoc., 1946, 42:A224-A231.

[27] 朱海玲, 陳沙鷗, 李達(dá), 等.測定陶瓷材料密度及其氣孔率的方法 [J].理化檢測-物理分冊, 2006, 42:289-291.

ZHU H L, CHEN S O, LI D,etal..Measuring method for the density and the pore ratio of ceramic materials [J].PTCA(Part A：Phys.Test.), 2006，42:289-291.(in Chinese)