何 旭，武莉莉，任勝強(qiáng)，張靜全，都 政

(1.四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.成都紡織高等?？茖W(xué)校，四川 成都 611731； 3.國家超級計算深圳中心，廣東 深圳 518055)

1 引 言

ZnO是Ⅱ-VI中典型的直接寬禁帶半導(dǎo)體化合物，禁帶寬度為3.37eV[1]，室溫下的激子束縛能高達(dá)約60meV[2]，常被用來作為光電器件的窗口層[3]，并已在薄膜太陽電池及光電設(shè)備的透明電極等方面取得了廣泛的應(yīng)用[4]，近些年來成為國內(nèi)外研究的熱點材料。

材料的能帶結(jié)構(gòu)是設(shè)計現(xiàn)代光電子器件的關(guān)鍵。通常情況下，摻雜可以有效地調(diào)節(jié)和改變半導(dǎo)體化合物的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。研究表明：Mg摻雜ZnO形成的固溶體ZMO是一種新型的半導(dǎo)體光電材料，其禁帶寬度具有可調(diào)節(jié)性[5]。目前，普遍認(rèn)為ZMO是與ZnO構(gòu)建有效異質(zhì)結(jié)的理想三元系體系[6]。Minemoto等[7]用ZMO代替CdS作為CIGS太陽電池的窗口層，通過改變Mg在ZMO中的含量，使ZMO/CIGS形成合適的導(dǎo)帶偏移，降低材料界面之間的缺陷復(fù)合，以提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。Choi等[8]利用磁控濺射方法制備了Zn1-xMgxO薄膜，并探討了退火對薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響。Kumar等[9]近期通過實驗發(fā)現(xiàn)：ZMO(0≤x≤0.3)在保持ZnO穩(wěn)定的纖鋅礦結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的情況下，其帶隙值從x=0的3.25eV可以增加到x=0.3的4.06eV。近期，利用第一性原理研究摻雜對纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響的文獻(xiàn)報道很多[10-12]。Zhang等[13]采用第一性原理下的GGA方法計算了Mg摻雜ZnO所致的禁帶寬度增大現(xiàn)象，計算結(jié)果認(rèn)為Mg的摻入導(dǎo)致Zn-4s態(tài)向真空能級偏移是導(dǎo)致禁帶寬度增大的根本原因。吳孔平等[14]利用GGA+U方法對纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn1-xMgxO合金極化特性隨Mg組分變化的規(guī)律進(jìn)行了研究。

本文基于第一性原理的廣義梯度近似GGA+U方法，對纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZMO(x=0，0.0625，0.125，0.25)合金電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的計算研究，從微觀角度對其能帶結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了理論分析，計算結(jié)果為實驗提供了理論參考。

2 計算模型和方法

2.1 計算模型

ZnO呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，計算采用超晶胞模型，分別為ZnO(2×2×2)；1個Mg原子取代一個Zn原子的ZnO(2×2×2)；1個Mg原子取代1個Zn原子的ZnO(2×2×1)以及1個Mg原子取代1個Zn原子的ZnO(1×1×2)。因此，x的值分別對應(yīng)于0，0.0625，0.125，0.25。圖1給出了含有一個Mg原子的ZnO(2×2×1)超晶胞模型。對于一個特定的摻雜體系，等價替位摻雜存在多種可能性，不同的摻雜構(gòu)型計算結(jié)果可能不同。然而，晶體結(jié)構(gòu)存在著空間對稱性，利用對稱性以及周期性平移條件，可以找到合金替位摻雜的不等價構(gòu)型，對不同的構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到最穩(wěn)定的構(gòu)像，進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)的計算。

圖1 含一個Mg原子的ZnO(2×2×1)超晶胞模型Fig.1 Illustration of 2×2×1 wurtzite bulk material ZnO super cell

2.2 計算方法

本文計算采用的是基于密度泛函理論(DFT)框架下的CASTEP軟件包[15]。電子間交換關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似的 PBE[16]泛函描述，電子和離子間的相互作用采用超軟贗勢，幾何優(yōu)化法采用了BFGS算法[17]。系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)的計算使用Monkhorst-Pack[18]方案來選擇型k空間格點，布里淵區(qū)k點的選取分別為4×4×2，4×4×2，4×4×4，4×4×5，對應(yīng)于x為0，0.0625，0.125，0.25的超晶胞模型。計算在不固定任何參數(shù)下進(jìn)行幾何優(yōu)化，能量、自洽場和能帶的收斂精度皆設(shè)為1.0×10-5eV/atom，平面波截斷能為480eV，原子間的相互作用收斂精度為0.5eV/nm。采用GGA和GGA+U兩種方法優(yōu)化得到晶格參數(shù)，見表1，優(yōu)化后的晶格常數(shù)均比實驗值略大，但誤差都小于1.5%，且后者計算所得的結(jié)果更接近實驗值。由表1可知，ZMO晶格常數(shù)a值隨x增大而增大，c值隨x增大而減小，變化趨勢與實驗結(jié)果[5]相一致。

表1 GGA和GGA+U兩種方法結(jié)構(gòu)優(yōu)化后Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金晶胞參數(shù)Tab.1 Geometry optimization results of different doped systems of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)

3 結(jié)果與討論

3.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖2為采用GGA和GGA+U兩種不同的計算方法得到的ZnO原胞能帶結(jié)構(gòu)圖。由圖2可知，ZnO價帶頂與導(dǎo)帶底均處在布里淵區(qū)Γ點位置，屬于直接帶隙半導(dǎo)體。其中，圖2(a)是GGA方法計算得到的，由于GGA只給出了單粒子的本征值，對過渡金屬氧化物和氮化物等強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系進(jìn)行相關(guān)計算時，存在禁帶寬度普遍偏低的問題[19]，尤其是對強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的能帶結(jié)構(gòu)往往不能給出準(zhǔn)確的結(jié)果[20]。本文采用GGA方法計算得到ZnO的帶隙值為0.73 eV，與Zhang等[13]采用同樣計算方法得到的結(jié)果接近；圖2(b)是GGA+U方法計算得到的能帶結(jié)構(gòu)圖，參照文獻(xiàn)[21]中對ZnO的 Zn-3d與O-2p電子加上的U值分別為Ud=10.5 eV和Up=7.0 eV，以其修正電子之間的庫侖占位勢，計算得到的帶隙值為3.32 eV，與實驗結(jié)果相符合[1]。

圖2 本征半導(dǎo)體ZnO能帶結(jié)構(gòu)。(a)GGA計算結(jié)果； (b)GGA+U計算結(jié)果。
Fig.2 Calculated band structure of pure ZnO.(a)GGA.(b)GGA+U.

采用磁控濺射方法，我們在室溫下制備了含不同Mg組分的ZMO薄膜，Mg組分x用日本理學(xué)RIGAKU ZSX Primus型號的X射線熒光光譜儀測量得出，薄膜的透過率由PerkinElmer 的Lambda 950型號的分光光度計測量得到。ZMO為直接帶隙半導(dǎo)體，根據(jù)透過率曲線計算ZMO薄膜的吸收系數(shù)如圖3(a)所示，然后根據(jù)公式(1) 做出Tauc曲線，如圖3(b)所示。

圖3 不同Mg含量下的ZMO薄膜光吸收譜(a)和光學(xué)帶隙圖(b)
Fig.3 Absorption spectra(a) and band-gap(b) of ZMO films

(αhν)2=A(hν-Eg)，

(1)

其中，α表示光吸收系數(shù)，hν為入射光子能量，h是普朗克常數(shù)，A是比例系數(shù)，Eg為ZMO薄膜的光學(xué)禁帶寬度。將圖3(b)中曲線的線性部分延長與橫坐標(biāo)相交，交點所對應(yīng)的能量即為ZMO薄膜的光學(xué)禁帶寬度Eg。表2給出了實驗測量得到的不同x下ZMO薄膜的禁帶寬度值及GGA和GGA+U兩種方法計算得到的ZMO禁帶寬度值。對于真實的體系與環(huán)境交換電子，其能量變換應(yīng)該是交換前后的兩個狀態(tài)的線性組合，這樣的能量變化應(yīng)該是線性的，而GGA對部分(非整數(shù)的)占據(jù)的Kohn-Sham軌道的不正確處理導(dǎo)致能量變化是非線性的，這二者之間的能量差就是HubbardU能量項的來源。因此，引入U值的目的正是為了修正低估能隙問題。參數(shù)U的確定也不是憑經(jīng)驗，而是考察DFT與真實勢能面的差作為依據(jù)的。隨著ZMO中x值增加，即Zn濃度降低，Zn-3d與O-2p軌道之間的庫倫占位勢逐漸減弱，逐漸減小Zn-3d軌道的U值，調(diào)節(jié)Zn-3d與O-2p軌道間的庫倫占位勢，具體U值如表2所示。由表2可以看出，計算結(jié)果與實驗測量值變化結(jié)果是一致的，ZMO能隙值隨著x的增大而增加，且GGA+U計算得到的結(jié)果與實驗值更加接近，文中對ZMO態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)的討論均以GGA+U計算得到的結(jié)果進(jìn)行。

表2 GGA和GGA+U兩種方法及實驗測量得到的Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)禁帶寬度Tab.2 Band gaps of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)based on GGA and GGA+U

3.2 態(tài)密度

圖4為Zn1-xMgxO(x=0，0.062 5，0.125，0.25)合金的總態(tài)密度圖(Total density of state，TDOS)(a)及Zn0.875Mg0.125O分波態(tài)密度圖(Partial density of state,PDOS)(CASTEP中把各自的Fermi能級認(rèn)為是能量零點)(b)。ZMO中參與贗勢的電子分別為Zn的3d 4s、O的2s 2p及Mg的2p 3s。由圖4(a)可知，ZMO的價帶主要由3部分組成：價帶頂、價帶底和價帶中間部分。結(jié)合圖4(b)分析發(fā)現(xiàn)，價帶底-40 eV處的態(tài)密度峰主要是Mg-2p電子貢獻(xiàn)；價帶中間部分即-15 eV處的態(tài)密度主要由O-2s電子貢獻(xiàn)；而價帶頂主要是Zn-3d及O-2p電子貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶底主要是Zn-4s軌道提供。從圖4(a)可以看出，隨著Mg濃度的增加，-40 eV處的態(tài)密度峰值逐漸增加，而占據(jù)價帶頂?shù)腪n-3d電子減少，峰值降低。禁帶寬度主要由價帶頂?shù)腪n-3d，O-2p軌道與導(dǎo)帶底Zn-4s軌道決定，隨著化合物Zn1-xMgxO中Mg含量的增加，Zn的4s態(tài)電子逐漸減少，費米能級與導(dǎo)帶底的距離逐漸增加，因此禁帶寬度增加。

圖4 Zn1-xMgxO(x=0,0.062 5,0.125,0.25)的總態(tài)密度圖(a)及x=0.125時的分波態(tài)密度圖(b)Fig.4 TDOS of Zn1-xMgxO (x=0,0.062 5,0.125,0.25)(a) and PDOS of Zn0.875Mg0.125O(b)

3.3 光學(xué)性質(zhì)

半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)對其在光學(xué)器件方面的應(yīng)用有著非常重要的影響。圖5給出了采用GGA+U計算得的Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)的吸收光譜。由圖可知，本征半導(dǎo)體ZnO在可見光(350～800 nm)范圍內(nèi)存在一定的光吸收，但隨著波長的增加，ZnO對光的吸收有所減弱，其吸收峰值存在于紫外光區(qū)的200 nm處。隨著ZMO中Mg含量的不斷增加，在可見光范圍內(nèi)的吸收明顯降低，光吸收邊發(fā)生明顯藍(lán)移，吸收峰降低，尤其是在波長大于400 nm的范圍內(nèi)，吸收系數(shù)幾乎為0。計算得到ZMO的光吸收曲線與實驗得到的光吸收曲線圖3(a)總體變化趨勢是一致的。但從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，Mg的摻雜濃度為0.06和0.18時，吸收峰偏藍(lán)光，而Mg的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.11和0.25時，吸收峰卻有明顯的紅移現(xiàn)象。分析其主要原因可能是實驗制得的ZMO薄膜中有Zn和O兩種離子的本征缺陷及Mg摻雜引起的缺陷存在，引起化合物在可見光范圍內(nèi)存在一定的光吸收。

圖5 計算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的吸收曲線
Fig.5 Absorption spectra of Zn1-xMgxO film

圖6 計算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的光反射曲線
Fig.6 Reflectivity spectra of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25) alloy

圖7 計算所得Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)合金的能量損失曲線
Fig.7 Loss function of Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25) alloy

圖6和圖7分別給出了Zn1-xMgxO(0≤x≤0.25)反射譜和能量損失譜。由圖6可以看出，在大約90 nm和150 nm處出現(xiàn)了一系列的反射峰，隨著Mg濃度的增加，各反射峰的強(qiáng)度降低；由圖7可知，隨著Mg濃度的增加，ZMO能量損失譜也發(fā)生明顯的藍(lán)移，但x=0.062 5時的能量損失譜的峰值卻明顯較低。ZMO的反射譜和能量損失譜與光吸收曲線變化趨勢基本一致，均隨著Mg含量的增加而發(fā)生一定的藍(lán)移。

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論框架下的第一性原理平面波超軟贗勢，采用 GGA+U方法，系統(tǒng)地計算了Zn1-xMgxO(ZMO)(0≤x≤0.25)的電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)。計算結(jié)果表明，Mg的摻入使其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的改變，禁帶寬度隨Mg含量的增加而增大，本征半導(dǎo)體ZnO在可見光(350～800 nm)范圍內(nèi)存在一定的光吸收，隨著摻雜成分Mg含量的不斷增加，ZMO在可見光范圍內(nèi)的光吸收系數(shù)幾乎為0，吸收邊峰值存在紫外光區(qū)，反射譜和能量損失譜均發(fā)生明顯的藍(lán)移。該結(jié)果表明固溶體ZMO是一種光電性能良好的半導(dǎo)體材料，在光電器件方面具有潛在的應(yīng)用價值。

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