劉英男，張敬波，劉穎如，劉 瑩，丁冠初，邱 東，張志新

（天津師范大學 化學學院，天津 300387；無機—有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津 300387；天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津 300387）

鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池具有較高的能量轉換效率，所以，自 2009年首次報導后，迅速成為國際光電化學領域的研究熱點[1-4]。鉛鹵鈣鈦礦具有有機-無機雜化結構，它以[PbI6]2-為基本結構單元，與有機基團 RNH3+通過離子鍵作用形成的ABX3型鈣鈦礦結構。A、B和X三種組分的變化可改變材料的電子結構，從而使鈣鈦礦材料具備靈活的能隙可調節(jié)性[5]。鈣鈦礦的光吸收系數(shù)較高，如目前常用的甲胺碘化鉛鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）在吸收能大于1.7 eV時，吸收系數(shù)達到 104-105cm-1，同時還具有數(shù)微米長的電子-空穴擴散長度，這些性能使之適用于太陽能電池[6]。針對液態(tài)電解質的鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性差、容易溶解和分解等問題，2012年，Park和 Gr?tzel課題組合作制備了首個采用傳統(tǒng)固態(tài)染料敏化構架的固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池，其光電效率達到 9.7%，超出了固態(tài)染料敏化電池的光電轉換效率[7,8]。CH3NH3PbI3制備方法一般采用液相法[8-15]，可分為一步法和兩步法。一步法是按照一定比例將 CH3NH3I與 PbI2粉末混合，然后向其中加入適合的極性非質子有機溶液，隨后進行旋涂、干燥和退火等處理過程得到鈣鈦礦薄膜[9-12]。兩步法是先旋涂 PbI2的溶液，使其在基底上形成一層PbI2薄膜，隨后將溶有CH3NH3I的溶液旋涂于PbI2薄膜上，CH3NH3I和PbI2反應生成CH3NH3PbI3[13-15]。兩步法合成CH3NH3PbI3時，CH3NH3I與PbI2濃度的改變，會直接影響鈣鈦礦的形貌和晶型，尤其是CH3NH3I的濃度，甚至會導致不同的反應機理[8]。兩步法比一步法能夠更好地控制鈣鈦礦的形貌和晶型，展現(xiàn)更好的光電性能，但所制備的鈣鈦礦薄膜與生長基底之間存在一個接觸界面。

為了改善鈣鈦礦薄膜與基底的界面接觸性能，本文采用兩步法，在鉛片表面原位生長CH3NH3PbI3薄膜，探索制備條件對CH3NH3PbI3光電性能的影響規(guī)律。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：CHI660E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），DZF-2型真空干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器），KW4A型勻膠機（中國科學院微電子研究所），S-4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司），D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀（德國BRUKER公司）。

試劑：異丙醇（C3H8O）（天津基準化學試劑有限公司），TiO2顆粒（P25）（華威銳科化工有限公司），甲胺（CH3NH2）醇溶液、氫碘酸（HI）、乙醚（C2H5OC2H5）、碘化鈉（NaI）、碘化鉀（KI）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氯苯（C6H5Cl）、鉛片（Pb）、正丁醇（C4H10O）和曲拉通（X-100）（天津市科威有限公司）。所有試劑均為分析純。

1.2 CH3NH3I的合成

將40%的CH3NH2醇溶液與57 wt%的HI水溶液按照體積比為1：1的比例在燒杯中混合，使其充分反應。沉淀完全后，用乙醇與乙醚的混合溶液對沉淀進行洗滌至其呈純白色，然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥24小時。

1.3 鉛片表面原位生長CH3NH3PbI3薄膜

將鉛片依次用800#和1000#的砂紙打磨，然后用二次水沖洗表面鉛屑，用吹風機吹干鉛片。為防止打磨光亮的鉛片在空氣中長時間放置被氧化，需現(xiàn)用現(xiàn)打磨鉛片。將沖洗干凈的鉛片在60 ℃的水浴中進行酸處理（H2SO4：H2O=1： 1）1 h，取出后用二次水沖洗，室溫晾干，光亮的鉛片表面變成灰色。將酸處理的鉛片放入不同濃度的NaI丙酮溶液中處理20 min，取出后在空氣中自然晾干。再將其放入不同濃度的 CH3NH3I溶液中5 min，得到不同微結構的CH3NH3PbI3膜。NaI丙酮溶液的濃度分別為 0.10 mol·L-1、0.20 mol·L-1和 0.30 mol·L-1，CH3NH3I溶液的濃度分別為0.20 mol·L-1、0.30 mol·L-1和 0.45 mol·L-1。

1.4 CH3NH3PbI3的結構和性能表征

采用 X-射線粉末衍射儀、掃描電鏡和 J-V曲線等測試技術對原位生長 CH3NH3PbI3層的結構、形貌和光電性能進行表征。表面形貌采用S-4800型掃描電子顯微鏡進行觀察，樣品的晶體結構通過D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀進行表征。為了評價原位生長 CH3NH3PbI3層的光電性能，以表面生長 CH3NH3PbI3層的鉛片為光陽極組裝結構為 Pb/CH3NH3PbI3/TiO2/FTO的光電池。具體組裝過程如下：稱取 1 g粉末狀P25-TiO2納米顆粒放入瑪瑙研缽中，加入 5 mL正丁醇和2 mL曲拉通X-100，研磨3 h，得到粘稠的TiO2膠體，將TiO2膠體旋涂到CH3NH3PbI3膜上，在 110 ℃的管式爐中晶化 30 min，得到Pb/CH3NH3PbI3/TiO2電極。以清洗好的 FTO導電玻璃作為對電極，得到結構為Pb/CH3NH3PbI3/TiO2/FTO 的電池。以光強為 100 mW·cm-2（AM1.5）的氙燈作為光源，在CHI660E型電化學工作站上測得電池的光電流-電壓（J-V）曲線。從 J-V曲線上可以得到短路光電流（ISC）、開路光電壓（VOC）、填充因子（ff）和光電轉換效率（η）四個評價薄膜光電性能的參數(shù)。其中 ISC是電壓為零時的光電流值，對應J-V曲線中的縱軸截距；VOC是光電流為零時的電壓值，對應于J-V曲線的橫軸截距；ff定義為電池具有最大輸出功率（Popt）時的電流（Iopt）和電壓（Vopt）的乘積與電池的ISC和VOC乘積的比值，如式(1)所示[16]：

η是評估太陽能電池性能的重要參數(shù)，表示入射光的能量有多少轉化為有效的電能，定義為電池輸出的能量除以入射光能量（Pin），如下式[16]：

2 結果與分析

2.1 CH3NH3PbI3結構表征

圖1 Pb片經(jīng)一系列溶液處理后的X射線衍射譜

圖 1所示為未處理鉛片和其分別在硫酸溶液、NaI丙酮溶液和 CH3NH3I溶液中處理后的XRD譜。未經(jīng)任何處理的純鉛片出現(xiàn)了對應(111)、(200)和(220)三個晶面的衍射峰[17]。純鉛片在 60 ℃硫酸溶液中處理 1小時后的 XRD譜顯示的衍射峰，與 PbSO4晶體的衍射峰一致（JCPDS NO.36-1461），證明在鉛片上先形成了PbSO4。將酸處理過的Pb片放入一定濃度的NaI丙酮溶液中處理 20分鐘后，在 12.60°處出現(xiàn)了一個新的衍射峰，與 PbI2的（001）晶面一致，說明PbSO4與NaI反應生成了PbI2。由于PbSO4的衍射峰依然存在，說明反應不夠充分，PbSO4不能完全轉換為 PbI2。將 Pb片放入一定濃度CH3NH3I的DMF溶液中反應5分鐘，在14.1°、28.4°、32.0°和50.0°位置出現(xiàn)了新的衍射峰，這些衍射峰與 CH3NH3PbI3晶體的(110)、(220)、(310)和(404)晶面相對應，證明形成了CH3NH3PbI3晶體。但Pb的衍射峰在整個反應過程中始終存在，說明CH3NH3PbI3晶體很薄，只是在Pb片的表面形成。

圖2 鉛片在溶液中反應后的SEM 圖

鉛片經(jīng)一系列表面反應后形成新物質的SEM微觀形貌圖如圖2所示。Pb片經(jīng)硫酸溶液處理后的電鏡形貌如圖2(a)所示，鉛片被酸溶液氧化刻蝕，表面出現(xiàn)了粒徑大小為50-300 nm的顆粒，XRD表征可知這些顆粒物為PbSO4晶體。表面形成PbSO4的鉛片在NaI丙酮溶液中，SO42-離子被I-離子置換，形成了粒徑為200-600 nm的PbI2顆粒物，如圖2(b)所示。圖2(c)顯示的是形成 PbI2的鉛片在 CH3NH3I溶液中處理得到的粒徑大約為500 nm的CH3NH3PbI3晶體的形貌。

2.2 CH3NH3I濃度對CH3NH3PbI3薄膜光電性能的影響

NaI丙酮溶液濃度固定為0.20 mol·L-1，考察CH3NH3I濃度對原位生長CH3NH3PbI3薄膜的影響。圖3為實驗測得的J-V曲線，光電性能具體數(shù)據(jù)值總結在表1中。

圖3 不同濃度CH3NH3I制備的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線

表1 不同濃度CH3NH3I制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電參數(shù)值

從圖3和表1可知，當CH3NH3I的濃度由0.20 mol·L-1提高到 0.30 mol·L-1時，其 VOC提高了38.39%，ff提高了2.2倍，η提升了66.67%。隨著CH3NH3I濃度的增大，CH3NH3PbI3與過量的 I-反應按方程(1)形成 PbI4-，此時 PbI2的溶解度也增大，內(nèi)層沒有參與反應的 PbI2與 I-結合按方程(2)形成 PbI4-，生成的 PbI4-與 CH3NH3+反應重新結晶形成 CH3NH3PbI3，反應過程如方程(3)所示。鈣鈦礦生成量增加能改善其光電性能，提高其光電轉換效率。

當CH3NH3I濃度進一步提升到0.45 mol·L-1時，開路光電壓反而降低到280 mV，η也相應地減少了14.28%。這是因為CH3NH3I濃度超出一定值時，大部分 PbI2溶解在溶液中以 PbI4-形式存在，只有小部分可以再沉淀形成CH3NH3PbI3。這不利于鈣鈦礦晶體的合成，導致光敏劑量減少，激發(fā)的光生電子數(shù)目相應減少，最終導致光電轉換效率下降。

2.3 NaI濃度對 CH3NH3PbI3薄膜光電性能的影響

固定 CH3NH3I濃度為 0.30 mol·L-1，NaI丙酮溶液濃度的改變對 CH3NH3PbI3薄膜的影響實驗結果如圖4和表2所示。

圖4 不同濃度NaI對J-V曲線的影響

表2 不同濃度NaI對光電參數(shù)值的影響

從圖4和表2可知，當NaI丙酮溶液中濃度由 0.10 mol·L-1升高到 0.20 mol·L-1時，其 VOC提升了60.71%，對應的η增加了56.25%。從XRD測試結果可知，加入NaI丙酮溶液時，PbSO4部分轉變生成了PbI2。隨著NaI丙酮溶液濃度的升高，PbSO4的轉化程度增大，從而有利于更多CH3NH3PbI3的形成，進而提高電池光電參數(shù)值。但當NaI丙酮溶液的濃度升高到0.30 mol·L-1時，光電轉換效率反而下降了16.67%。

2.5 氯苯處理對CH3NH3PbI3薄膜光電性能的影響

表3 氯苯處理對鈣鈦礦太陽能電池的光電性能的影響

氯苯處理 CH3NH3PbI3對薄膜光電性能的影響結果列于表3。從表3可見，相對于未處理樣品，氯苯的處理時間為5分鐘時能使電池的光電轉換效率提高一倍，達到 0.010%。這是因為氯苯處理 CH3NH3PbI3膜可以提高鈣鈦礦的結晶性和晶粒尺寸，從而減少晶界，有利于電子和空穴的傳輸[18]。從表3中還可知，增加氯苯的處理時間，電池的光電轉換效率反而有所下降。所以，氯苯處理時間存在一個最佳值。

3 結論

利用兩步法在鉛片表面原位生長了CH3NH3PbI3薄膜。鉛片的酸處理、氯苯表面處理等制備條件可以有效調解 CH3NH3PbI3薄膜的微結構，改變其光電性能。當 NaI和 CH3NH3I的濃度分別為 0.20 mol·L-1和 0.30 mol·L-1時，薄膜光電性能最好，開路光電壓可達1 275 mV，對應的光電轉換效率為0.01%。

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