張于弛，方 潤(rùn)，吳華忠

（閩江學(xué)院 海洋學(xué)院化工與材料系，福建 福州 350108）

1 前言

在印染工業(yè)中，偶氮類染料是應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，使用量占到70%[1]?；钚猿菿-GN是一種典型的活性偶氮染料，使用量大，在印染行業(yè)廣泛應(yīng)用[2]，因此，偶氮染料廢水的高效降解問題一直是研究熱點(diǎn)。吸附法能徹底地將染料從廢水中去除，所用凝膠還可以多次再生使用。陽離子凝膠是一種具有強(qiáng)吸水性的三維高分子聚合物，其用作吸附劑去除水體中的污染物已有相關(guān)的研究[3-5]。磁性材料由于具有較好的分離特性而備受關(guān)注。本文采用水熱法，以氯化鐵為鐵源，以PVP為表面活性劑，合成Fe2O3磁性材料，并通過分步聚合方法，以甲醛、丙酮、三乙烯四胺、Fe2O3磁性材料為原料制備磁性陽離子凝膠，考察新型磁性陽離子凝膠吸附劑對(duì)活性橙K-GN染料廢水的吸附性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 試劑

三氯化鐵（FeCl3·6H2O），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），無水乙醇，三乙烯四胺，鹽酸，甲醛（37 wt%水溶液），氫氧化鈉，丙酮，均為分析純，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，活性橙K-GN（工業(yè)級(jí)）（上海佳英化工有限公司），蒸餾水，自制。

2.1.2 儀器

THZ-82型水浴恒溫振蕩器（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械四廠），TG16-W 微量高速離心機(jī)（湖南儀器儀表總廠光華儀器廠），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），721可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司），X-射線粉末衍射儀（日本島津）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 水熱法制備Fe2O3磁性材料[6]

1 mmol FeCl3·6H2O、0.6 g PVP、0.6 g CTAB、30 mLH2O配成溶液，轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在烘箱 120 ℃加熱 24 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，將產(chǎn)物放入烘箱中烘干后取出，得到Fe2O3磁性粒子。

2.2.2 磁性陽離子凝膠的制備

實(shí)驗(yàn)方法同文獻(xiàn)[7]。

量取8 mL三乙烯四胺于燒杯中，濃HCl調(diào)pH=6-7備用。向裝有回流冷凝管的三口瓶中加入12 mL甲醛、9 mL丙酮、三乙烯四胺溶液和制備的Fe2O3粉末，保持不斷攪拌促使 Fe2O3粉末在溶液中分散，用濃HCl調(diào)pH=3，室溫下反應(yīng)1 h后加入NaOH水溶液（質(zhì)量濃度33%）至pH=8。加入第二批甲醛12 mL，升溫至65 ℃，恒溫反應(yīng)40-60 min（視反應(yīng)情況而定），得到含磁性粒子的陽離子聚合物水凝膠，冷卻出料，將產(chǎn)品密封70 ℃（6 h）成陽離子干凝膠。將干凝膠放入250目尼龍濾袋中水洗48 h后65 ℃烘箱中烘干，過篩收集60-120目凝膠粉末備用。

2.2.3 磁性陽離子凝膠對(duì)活性橙K-GN染料廢水的吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.01 g、目數(shù)為60-120目的干凝膠放入250 mL錐形瓶中，加入100 mL濃度為0.1 g?L1活性橙K-GN溶液，放在已預(yù)熱的搖床中吸附一定時(shí)間，用分光光度計(jì)470 nm的吸光度值。溶液脫色率和凝膠平衡吸附量Qe根據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算。

式中：V為溶液體積（mL），C0為初始濃度，Ce為平衡濃度，m為吸附劑質(zhì)量（g）。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 Fe2O3的XRD圖分析

Fe2O3材料的XRD如圖1所示。

圖1 樣品的XRD圖

據(jù)參考文獻(xiàn)[6,8]，將實(shí)驗(yàn)所得的 Fe2O3XRD圖同F(xiàn)e2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS33-0664）進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所得的 XRD圖同 Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片中各個(gè)特征的衍射峰相符，譜圖中無明顯其他衍射峰，說明水熱法制備的產(chǎn)物確為Fe2O3。

3.2 Fe2O3添加量對(duì)活性橙 K-GN吸附量Qe的影響

Fe2O3不同添加量對(duì)活性橙 K-GN吸附量的影響如圖2所示。

圖2 Fe2O3添加量對(duì)活性橙K-GN溶液吸附量的影響

由圖2可以看出，加入Fe2O3的新型磁性陽離子水凝膠的吸附量比未添加Fe2O3的陽離子凝膠吸附量大幅度增加，加入0.49 g Fe2O3制備的陽離子凝膠對(duì)活性橙K-GN溶液吸附效果最佳。增加Fe2O3量，吸附效果下降，可能原因是Fe2O3的添加量越多，競(jìng)爭(zhēng)吸附越強(qiáng)，吸附效果反而不好。下面實(shí)驗(yàn)選擇的是0.49 g的Fe2O3添加量。

3.3 磁性陽離子凝膠的用量對(duì)活性橙K-GN吸附效果的影響

磁性陽離子凝膠的用量對(duì)活性橙K-GN吸附效果影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 磁性陽離子凝膠用量對(duì)吸附效果的影響

由圖3可以知道，活性橙K-GN的脫色率隨磁性陽離子凝膠的增加而逐漸增大，這是因?yàn)槲竭^程中，吸附劑越多，對(duì)活性橙K-GN吸附的位點(diǎn)越多，吸附脫色越充分。吸附量 Qe的變化則相反，隨著吸附劑用量增加，吸附量有所下降，可能是因?yàn)橛晌絼┪介g的競(jìng)爭(zhēng)吸附引起，吸附效果下降。圖 3中當(dāng)磁性陽離子水凝膠用量0.18 g?L-1，磁性陽離子凝膠對(duì)活性橙K-GN的脫色率已經(jīng)超過98%。

3.4 pH對(duì)磁性陽離子凝膠吸附活性橙K-GN的影響

不同 pH對(duì)磁性陽離子凝膠吸附活性橙K-GN的影響如圖4所示。

圖4 溶液初始pH值對(duì)吸附效果的影響

由圖4可知，隨著溶液pH增大，磁性陽離子凝膠對(duì)活性橙 K-GN的吸附量 Qe都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，酸性條件有利于磁性陽離子凝膠對(duì)活性橙K-GN的吸附，這是因?yàn)樗嵝原h(huán)境下，體系中H+濃度升高，凝膠分子上的胺基質(zhì)子化程度提高，其所帶正電荷數(shù)量增加使得飽和吸附量增加，更有利于吸附進(jìn)行。若在堿性環(huán)境下，體系中的OH-會(huì)與溶液中的染料分子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致吸附量下降[5]。

3.5 磁性陽離子凝膠對(duì)活性橙 K-GN的吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)通常用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率特征，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其方程表達(dá)形式如下：

其中，k1（min-1）和 k2（g·mg-1·min-1）分別是磁性陽離子凝膠吸附活性橙K-GN的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附常數(shù)；Qe和Qt分別是磁性陽離子凝膠吸附活性橙K-GN的平衡吸附量和t時(shí)刻的吸附量（mg·g-1）。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖5所示，其動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)如表1所示。

圖5 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

表1 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

由圖5可以看出，擬合的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)的力學(xué)模型都可以較好描述磁性陽離子凝膠對(duì)活性橙K-GN的吸附過程。由表1可知，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量Qe為533.6 mg?g-1，R2為0.941 5；擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的Qe為 526.3 mg?g-1，R2為 0.996 5。這說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)二級(jí)動(dòng)力學(xué)原理，吸附過程受磁性陽離子凝膠的性質(zhì)和染料溶液共同影響。

3.6 等溫吸附平衡研究

分別研究30 ℃、40 ℃、50 ℃三種溫度下的Qe-C吸附等溫線如圖6所示。

數(shù)據(jù)采用 Langmuir吸附模型和 Freundlich吸附模型對(duì)等溫吸附平衡進(jìn)行分析，兩種吸附模型分別由公式(5)和(6)表示，擬合結(jié)果如圖7、圖8和表2。

其中，Qe和Qm分別是吸附平衡時(shí)吸附容量和單分子層吸附時(shí)最大吸附量（mg?g-1）；Ce是吸附平衡時(shí)濃度（mg?L-1）；k則是 Langmuir吸附平衡常數(shù)；K是Freundlich吸附平衡常數(shù)；n則是吸附過程指標(biāo)，1/n小于 0，吸附是物理吸附，反之，則為化學(xué)吸附。

圖6 活性橙K-GN的Qe-C吸附等溫線圖

由圖6可知，三種溫度下，磁性陽離子凝膠對(duì)活性橙K-GN染料的吸附量呈現(xiàn)先增大后趨于平衡的趨勢(shì)。

由圖6可得，磁性陽離子凝膠吸附的活性橙K-GN濃度越大，平衡吸附量Qe越大，活性橙K-G0N的初始濃度越低，吸附量隨濃度變化明顯，活性橙K-GN的初始濃度較高時(shí)平衡吸附量Qe趨于平緩，這主要是因?yàn)殡S著磁性陽離子凝膠與活性橙 K-GN模擬廢水染液之間的濃度差加大，兩者之間產(chǎn)生的傳質(zhì)推動(dòng)力也隨著增大，這就促進(jìn)吸附過程的進(jìn)行，吸附量增大[9]；但當(dāng)染料分子占滿磁性水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)空間之后，染料的吸附達(dá)到飽和，吸附量趨于平衡[10]。由圖6還可看出，不同溫度下的飽和吸附量也不一樣。提高溫度，磁性陽離子凝膠對(duì)活性橙K-GN的吸附量逐漸上升。這是因?yàn)樯邷囟?，活性橙K-GN的染料分子活性增加，加劇運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)吸附。

從表2可以看出 Langmuir模型擬合的效果更好，磁性陽離子凝膠的吸附量隨著溫度的升高而增大。Freundlich模型中，n-1為吸附指數(shù)，n-1＜0.5 易吸附；n-1=0.5～1 較難吸附；n-1＞1 難以吸附[11,12]。由表1可知，n-1均小于0.2，表明磁性陽離子凝膠對(duì)活性橙K-GN具有較好的吸附性能，可作為吸附活性染料的吸附劑。

圖7 Langmuir等溫線擬合曲線

圖8 Freundlich等溫線擬合曲線

表2 磁性水凝膠對(duì)活性橙K-GN吸附的等溫吸附參數(shù)

3.7 磁性陽離子水凝膠對(duì)活性橙 K-GN吸附的熱力學(xué)參數(shù)

磁性陽離子凝膠分別在30 ℃、40 ℃和50 ℃下對(duì)染料溶液進(jìn)行恒溫吸附，ΔG、ΔH和ΔS是測(cè)定吸附過程自發(fā)性和熱量變化的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)參數(shù)[13]。假設(shè)在低溫下，活度系數(shù)不發(fā)生變化，ΔH和ΔS為常數(shù)，熱力學(xué)參數(shù)可通過對(duì)熱力學(xué)參數(shù)按公式(7)和(8)進(jìn)行擬合處理[14,15]。式中k為L(zhǎng)angmuir等溫方程中的吸附平衡常數(shù)k，擬合結(jié)果如表3所示。

由表 3中數(shù)據(jù)可知，ΔG＜0，表明反應(yīng)體系是自發(fā)進(jìn)行的，ΔH＞0則表明反應(yīng)過程是吸熱的，ΔS＞0，則表明溫度影響反應(yīng)體系自發(fā)程度，溫度越高，越有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。

3.8 重復(fù)利用的可行性

從圖4中pH值對(duì)吸附效果的影響可知，在堿性條件下，磁性水凝膠球?qū)钚猿菿-GN吸附作用下降。采用0.1 mol?L-1NaOH和去離子水對(duì)磁性水凝膠進(jìn)行降活清洗4次后，磁性水凝膠對(duì)活性橙K-GN溶液的去除率分別為94%，92%，88%，85%。

4 結(jié)論

吸附量隨著吸附劑用量增大而減小，脫色率隨著吸附劑用量的增大而增大，當(dāng)吸附劑用量達(dá)到0.18 g?L-1時(shí)，活性橙K-GN溶液的脫色率達(dá)到 98%以上。酸性環(huán)境下更有利于吸附劑吸附，在pH=4的時(shí)候吸附效果最好，吸附量達(dá)到 435.8 mg?g-1。磁性水凝膠對(duì)活性橙 K-GN的吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，平衡吸附量為526.3 mg?g-1。在 30 ℃、40 ℃、50 ℃三個(gè)溫度下的吸附量分別為 666.67 mg?g-1、833.33 mg?g-1、909.10 mg?g-1。等溫吸附平衡用 Langmuir模型擬合的效果更好，R2均大于0.99。熱力學(xué)研究結(jié)果表明，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附，且吸附過程以物理吸附為主。經(jīng)過4次重復(fù)使用，磁性水凝膠仍具有較好的吸附效果，可進(jìn)行多次循環(huán)使用。

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