靳劍霞，　譚銳，　王紅科，　常青，　蔡景超，馬如然，　李洋，　王越，　周怡清

（1.渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津 300280；2.渤海鉆探井下作業(yè)分公司，河北任丘062552）

隨著淺層石油資源大量被開(kāi)發(fā)，深井、超深井勘探開(kāi)發(fā)越來(lái)越多，井深大于4 500 m，溫度超過(guò)170 ℃的異常高溫井日益增多，儲(chǔ)層溫度也越來(lái)越高，對(duì)壓裂液體系的耐溫性能提出了更高的要求[1]。作為壓裂液體系的核心處理劑，稠化劑是決定壓裂液性能的關(guān)鍵因素之一。目前常用的稠化劑主體成分主要是田箐粉、 羥甲基纖維素、 瓜膠等天然植物膠及其衍生物[2-3]， 植物膠高分子長(zhǎng)鏈在177 ℃時(shí)會(huì)迅速降解[4]， 尤其在高溫下， 基液中的溶解氧會(huì)導(dǎo)致植物膠高分子鏈迅速降解， 超高溫壓裂液的使用溫度為180～200 ℃，超過(guò)其降解溫度， 如何防止其降解就成為了超高溫壓裂液配方研制的難題[5-6]。楊振周[7]合成了一種新型聚合物稠化劑LF-200，以此開(kāi)發(fā)了一種新型的合成聚合物高溫壓裂液體系，該體系可以耐溫達(dá)180 ℃，具有很好的耐溫耐剪切性能，同時(shí)高剪切黏度恢復(fù)性能優(yōu)異，破膠徹底；段貴府[8]合成了一種耐200 ℃聚合物稠化劑，形成了耐200 ℃高溫的壓裂液體系；劉慶旺[9]使用超級(jí)改性瓜膠（GHPG）作為稠化劑，耐溫可達(dá)200 ℃，但是僅限于室內(nèi)研究，未進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用?？傮w來(lái)說(shuō)，耐溫達(dá)200 ℃的稠化劑及其壓裂液體系目前仍舊不成熟，仍面臨諸多難題。植物膠稠化劑水合、抗鹽、抗剪切性均較好，但破膠后殘?jiān)枯^高、耐溫性差，對(duì)地層滲透率、填砂裂縫的導(dǎo)流能力均有傷害。筆者通過(guò)對(duì)植物膠進(jìn)行化學(xué)改性，在羥丙基瓜膠上引入官能基團(tuán)，提高稠化劑耐溫耐剪切性能，并降低破膠后殘?jiān)俊Ｒ粤u丙基瓜膠、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨為原料對(duì)羥丙基瓜膠進(jìn)行改性，通過(guò)在瓜膠的甘露糖主鏈上接枝剛性基團(tuán)，提高了瓜膠耐溫性能，引入季銨鹽，提高了穩(wěn)定性，并對(duì)稠化劑及其壓裂液體系性能進(jìn)行了測(cè)試，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好。

1　改性羥丙基瓜膠稠化劑的制備

1.1　實(shí)驗(yàn)材料與儀器

2-吡咯烷酮（分析純）、無(wú)水乙醇（分析純）、（2-氯乙基）三甲基氯化銨（分析純）、羥丙基瓜膠（工業(yè)品，江蘇昆山）等。RS 6000 高溫高壓流變儀、ZNN-D6B電動(dòng)六速黏度計(jì)、Pyris 1熱重分析儀、BZY-1全自動(dòng)液體表面界面張力儀、TD6離心機(jī)、LDY-1巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)儀。

1.2　制備方法

在瓜膠鏈上引入磺酸基、磷酸酯基等基團(tuán)，可以一定程度上提高其耐溫性，但是效果有限。在羥丙基瓜膠結(jié)構(gòu)上引入剛性基團(tuán)，可以使分子鏈更為舒展，減少鏈的纏結(jié)，分子鏈的耐溫程度提高，增強(qiáng)植物膠的可交聯(lián)性和耐溫性。傳統(tǒng)的改性方法是以水作介質(zhì)，瓜膠濃度僅為1%，設(shè)備利用率低，堿性條件下易發(fā)生瓜膠分子鏈的水解，影響其成膠性能，因此改為以乙醇為溶劑的非均相改性方法，以提高設(shè)備利用率，減少產(chǎn)品水解反應(yīng)的發(fā)生。

稱取羥丙基瓜膠和2-吡咯烷酮分散在適量的乙醇中，滴加適量的氫氧化鈉水溶液作為催化劑，攪拌堿化30 min，加入一定量的（2-氯乙基）三甲基氯化銨，升溫至65 ℃，攪拌反應(yīng)24 h，過(guò)濾，濾餅用乙醇洗3次，真空干燥、研磨得粉末，即為改性成品。

1.3　最優(yōu)合成條件

研究了反應(yīng)體系pH值（見(jiàn)圖1）、反應(yīng)溫度（見(jiàn)圖2）、反應(yīng)時(shí)間（見(jiàn)圖3）、羥丙基瓜膠、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨單體配比（見(jiàn)圖4）對(duì)改性羥丙基瓜膠性能的影響。從圖1可以看出，隨著體系pH值的增加，改性羥丙基瓜膠的基液黏度增加，當(dāng)pH值為9的時(shí)候，催化效果最好，稠化劑基液黏度最大，體系pH值以9為宜。

圖1　反應(yīng)體系pH值對(duì)改性羥丙基瓜膠基液黏度的影響

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)改性羥丙基瓜膠基液黏度的影響

從圖2可知， 低于65 ℃時(shí)， 增稠劑的基液黏度隨反應(yīng)溫度升高而升高， 高于65 ℃后易造成副反應(yīng)發(fā)生黏度反而降低， 因此反應(yīng)溫度以65 ℃為宜。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性羥丙基瓜膠基液黏度的影響

圖4　反應(yīng)單體配比對(duì)改性羥丙基瓜膠基液黏度的影響

從圖3可以看出，反應(yīng)超過(guò)24 h之后，稠化劑的基液黏度變化不大，反應(yīng)基本完全，因此反應(yīng)時(shí)間以24 h為宜。從圖4可以看出第3、4和5中配比稠化劑的基液黏度變化不大，再增加2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨比例對(duì)基液黏度影響不大，考慮到成本的因素3種單體的配比以1∶0.15∶0.15為宜。

2　改性羥丙基瓜膠稠化劑熱重分析

通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)對(duì)改性羥丙基瓜膠進(jìn)行了耐熱性能評(píng)價(jià)，如圖5所示。

圖5　改性羥丙基瓜膠熱失重分析曲線

由圖5可看出，未改性的羥丙基瓜膠從開(kāi)始就表現(xiàn)出明顯的失重，而改性后羥丙基瓜膠由于引入剛性基團(tuán)和季銨鹽等基團(tuán)，當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí)才開(kāi)始出現(xiàn)明顯的失重，通過(guò)熱失重對(duì)比，接枝率大概為10%左右。

羥丙基瓜膠接入剛性基團(tuán)后，剛性單體對(duì)分子鏈的支撐作用可以改善高溫對(duì)分子鏈蜷曲度的影響，使得瓜膠分子空間展布性更好，交聯(lián)點(diǎn)更多，改性后的羥丙基瓜膠耐溫性能明顯得到提高。

3　壓裂液交聯(lián)條件的確定

3.1　稠化劑基液濃度對(duì)凍膠的影響

稠化劑基液濃度選定0.2%～1.0%， 交聯(lián)劑選擇有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑，交聯(lián)比為100∶0.4。圖6為基液黏度和凍膠黏度隨稠化劑加量的變化曲線，可以看出， 隨著基液濃度的增加， 交聯(lián)凍膠的黏度呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)， 當(dāng)基液濃度超過(guò)0.6%時(shí)， 基液黏度和凍膠黏度的增大趨勢(shì)變緩?；吼ざ冗^(guò)大， 交聯(lián)凍膠狀態(tài)也會(huì)隨之變得易碎、 黏壁。綜合考慮凍膠性能和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用成本， 選定最佳基液濃度為0.6%。

圖6　稠化劑濃度對(duì)基液黏度和凍膠黏度影響

3.2　基液pH值對(duì)凍膠的影響

以Na2CO3水溶液為pH值調(diào)節(jié)劑對(duì)基液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，基液pH值對(duì)凍膠黏度影響如圖7所示。

圖7　基液pH值對(duì)凍膠黏度的影響

由于瓜膠壓裂液體系的pH值主要由交聯(lián)劑水解并釋放中心交聯(lián)離子所需的環(huán)境決定，當(dāng)pH值為11時(shí)，其凍膠的黏度最大，主要是因?yàn)橹行慕宦?lián)離子的釋放最大，當(dāng)pH值小于11時(shí)體系中的絡(luò)合離子變小，空間位阻增大，不利于凍膠水解；當(dāng)pH值大于11時(shí)，體系中的絡(luò)合離子數(shù)減少，也不利于凍膠水解。因此，pH值確定為11。

3.3　交聯(lián)比對(duì)凍膠的影響

交聯(lián)比選定100∶0.3、100∶0.35、100∶0.4、100∶0.45和100∶0.5，稠化劑基液濃度選定0.6%，交聯(lián)劑選擇有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑，體系pH值為11。加入有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑后，在改性羥丙基瓜膠分子間形成龐大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系的黏度有所增加。如圖8所示，凍膠黏度隨著交聯(lián)液體體積比的增加而增加，由于改性羥丙基瓜膠的甘露糖主鏈上接枝有剛性基團(tuán)，存在一定的空間位阻，因此隨著交聯(lián)液體體積比的繼續(xù)增加，造成體系的黏度有所下降。綜合考慮成本和體系性能，選擇交聯(lián)比為100∶0.4。

圖8　交聯(lián)比對(duì)凍膠黏度影響

4　壓裂液的性能評(píng)價(jià)

4.1　溶解時(shí)間評(píng)價(jià)

將0.6%的改性羥丙基瓜膠加入到水中， 攪拌溶解， 未發(fā)現(xiàn)有魚(yú)眼產(chǎn)生。改性羥丙基瓜膠在水中從25 s開(kāi)始起黏， 3.5 min黏度達(dá)到最終黏度的90%，5 min后黏度基本沒(méi)有變化， 穩(wěn)定在65 mPa·s左右， 可見(jiàn)本產(chǎn)品溶解速度快， 增黏性能優(yōu)異。

4.2　耐溫耐剪切性

壓裂液耐溫耐剪切性能是壓裂液性能的重要指標(biāo)，直接影響壓裂施工造縫和攜砂、輸砂能力。使用RS6000高溫高壓流變儀，在剪切速率為170 s-1、溫度為200 ℃時(shí)，壓裂液凍膠表觀黏度隨測(cè)試時(shí)間的變化如圖9所示：羥丙基瓜膠改性前，在剪切80 min后壓裂液黏度已經(jīng)降低到50 mPa·s以下；羥丙基瓜膠改性后，壓裂液黏度在開(kāi)始的35 min降低明顯，曲線穩(wěn)定后一直保持在70 mPa·s左右，隨剪切時(shí)間變化不大，剪切120 min后黏度依然保持在60 mPa·s以上，說(shuō)明羥丙基瓜膠改性后該壓裂液具有較好的耐溫耐剪切性能和攜砂能力[10]。圖9優(yōu)選后配方如下。

0.6%改性羥丙基瓜膠+ 0.5%BZGCY-C-FP 高溫防膨劑+0.5%BZGCY-C-ZP高溫助排劑+0.1%BZGCY-Y-WD溫度穩(wěn)定劑+ 0.2%碳酸鈉+清水+BH-GWJL有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑，交聯(lián)比為100∶0.4

圖9　羥丙基瓜膠改性前、后耐溫耐剪切性能

4.3　破膠性能

羥丙基瓜膠改性后引入官能團(tuán)后，改善了分子鏈蜷曲度，分子鏈更舒展，空間展布性更好，溶脹速度和溶解性得到改善，殘?jiān)拷档?。?5 ℃下破膠，對(duì)壓裂液破膠之后的黏度、表面張力和界面張力進(jìn)行測(cè)試，改性羥丙基瓜膠壓裂液破膠后黏度為 3.1 mPa·s， 表面張力為 23.9 mN/m， 界面張力為 1.2 mN/m， 殘?jiān)繛?284.1 mg/L， 表、 界面張力低， 有助于提高其返排能力[11]， 對(duì)儲(chǔ)層傷害小，滿足現(xiàn)場(chǎng)壓裂施工要求。

4.4　巖心傷害評(píng)價(jià)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法，用人造巖心（規(guī)格為2.5 cm×4.0 cm）對(duì)壓裂液體系進(jìn)行了巖心傷害率評(píng)價(jià)，未改性的羥丙基瓜膠壓裂液破膠后對(duì)人造巖心的傷害率為21.36%，改性后則降低為19.23%，比改性前的羥丙基瓜膠巖心傷害率低，說(shuō)明具有較低傷害的特性。

5　現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

改性后的羥丙基瓜膠于2016年8月在冀東油田某井裸眼井段5 590.0～5 620.0 m進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)壓裂試驗(yàn)。該井壓裂目的層溫度約為195 ℃，采用φ88.9 mm油管+φ177.8 mm套管油套混注大排量施工工藝，液體為滑溜水+改性羥丙基瓜膠壓裂液體系。由于受到井筒套管承壓限制，施工限壓為56 MPa，采用8.5 m3/min排量一直保持在54 MPa左右，現(xiàn)場(chǎng)采取了段塞式加砂的方式，用5%～8%的砂比注入小砂量段塞，加砂20 m3，停泵壓力44 MPa，施工順利。該井壓后采用2 mm油嘴放噴，開(kāi)井油管壓力為31 MPa，套管壓力為31 MPa，至壓后第10 d，出油，當(dāng)日累計(jì)出油量為44.71 m3，出水量為233.11 m3。

6　結(jié)論

1.以羥丙基瓜膠、 2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨為原料， 通過(guò)在瓜膠的甘露糖主鏈上接枝剛性基團(tuán)對(duì)羥丙基瓜膠進(jìn)行改性， 合成了新型壓裂液稠化劑， 提高了羥丙基瓜膠的耐溫性和穩(wěn)定性。

2. 該稠化劑配制的壓裂液耐溫抗剪切性能良好，在200 ℃、170 s-1下剪切120 min后黏度可保持在60 mPa·s以上；破膠后表面張力和界面張力低，黏度小于3.1 mPa·s，幾乎無(wú)殘?jiān)?，?duì)儲(chǔ)層傷害較小，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好。