張麗平，　張璐，　蘭夕堂，　劉長龍，　鄒劍，　高尚

（中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300452）

0　引言

渤海油田多數(shù)區(qū)塊屬于疏松砂巖油藏，儲層具有高孔高滲且膠結(jié)疏松的典型特征，與低滲儲層不同，疏松砂巖儲層巖石砂體膠結(jié)性差，容易被破壞，存在微粒運移、出砂等潛在傷害因素[1-3]。尤其對疏松砂巖儲層進(jìn)行改造過程中，容易造成巖石骨架的破壞甚至造成儲層坍塌，加速油井出砂的風(fēng)險，疏松砂巖儲層一般不采用大規(guī)模的水力壓裂措施，往往采用酸化解堵措施解除近井地帶的儲層傷害。但常規(guī)酸化過程中對砂巖儲層往往采用土酸、氟硼酸等含氟酸液體系，由于酸巖反應(yīng)程度高，溶蝕能力強，也容易造成砂體結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞，常規(guī)酸化易導(dǎo)致儲層骨架的破壞。

同時，砂巖儲層常規(guī)酸化過程中，酸液與地層礦物反應(yīng)，隨著酸液濃度的降低，儲層中的硅、鋁及金屬離子與酸液中的自由氟離子形成含氟化合物以沉淀形式析出，形成二、三次沉淀產(chǎn)生儲層傷害影響酸化效果[4-5]。由于直接引入氟元素，容易導(dǎo)致含氟沉淀的產(chǎn)生，為此通常采用酸化后迅速排液、選用緩速酸液及使用低濃度HF酸化的辦法來降低酸化過程造成的儲層傷害。但由于海上施工作業(yè)的特殊性，可能導(dǎo)致酸化后殘液無法及時返排或返排不徹底，極易造成二次傷害，因此也造成部分油井酸化初期增產(chǎn)幅度大，但有效期短的問題。再者，由于從酸化返出液中沉降分離出的含殘酸原油攜帶大量高離解度酸性水，即H+含量較高，致使油水乳化嚴(yán)重，電脫處理電流大大增加，容易超出電脫水器最大設(shè)計電流發(fā)生跳閘現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了含殘酸原油的后處理[6-13]，導(dǎo)致平臺油水處理流程無法正常運轉(zhuǎn)，因此一定程度上制約了油井酸化工藝的現(xiàn)場應(yīng)用。

為此，筆者所在研究團隊針對渤海油田油井酸化工藝現(xiàn)狀，為解決常規(guī)含氟酸液體系酸化的弊端，開展了非酸解堵體系及其工藝技術(shù)的探索與研究。該技術(shù)兼顧油層解堵和油層保護(hù)，具備基本不產(chǎn)生二次沉淀、緩速、緩蝕、殘液電導(dǎo)率低、對殘液返排要求較低等優(yōu)點，措施后返排液可直接進(jìn)入處理流程，現(xiàn)場單井試驗效果良好，具有較好的應(yīng)用及推廣價值。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

1）試劑。鹽酸（工業(yè)，濃度31%）、氫氟酸（分析純，濃度40%）、碳酸鈣（分析純）、阻垢劑PBTCA、阻垢劑HEDP、二氧化硅（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、鈣-羧酸指示劑、乙二胺四乙酸二鈉、非酸解堵體系A(chǔ)、C劑（自行研制，弱酸性）、渤海油田天然巖粉、渤海油田天然巖心。

2）儀器。燒杯、恒溫水浴鍋、巖心驅(qū)替裝置、環(huán)境電鏡掃描儀器、電子天平、漏斗、濾紙、烘箱、電導(dǎo)率儀。

1.2　實驗方法

緩速性能評價采用溶蝕實驗及流動實驗；抑制沉淀能力測試采用沉淀法及濃縮法；緩蝕性能評價采用腐蝕速率測定方法；殘酸性能研究采用電導(dǎo)率測試法。

2　結(jié)果與討論

2.1　緩速性能

2.1.1溶蝕實驗

研究過程中分別考慮酸液對無機垢及巖粉的溶蝕實驗：用12%HCl和20%A劑（非酸體系主劑之一）分別與碳酸鈣在65 ℃條件下反應(yīng)2 h，實驗結(jié)果見圖1。用12%HCl+3%HF和非酸體系（20%A劑+5%C劑）分別與儲層巖粉在65 ℃條件下反應(yīng)4 h，實驗結(jié)果見圖2。

圖1　酸液對碳酸鈣垢溶蝕率

圖2　酸液對巖粉溶蝕率

通過溶蝕實驗可知，12%HCl對碳酸鈣溶蝕率很高，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)30 min后溶蝕率已經(jīng)達(dá)到了85%，后期溶蝕率緩慢增加，120 min后溶蝕率達(dá)到94%左右，由于碳酸鈣垢中存在少量鹽酸不溶物最終溶蝕率94%；而20%A劑對碳酸鈣溶蝕表現(xiàn)出不斷增加的特性，30 min溶蝕率僅為30%左右，120 min后溶蝕率達(dá)80%左右。12%HCl+3%HF對儲層巖粉溶蝕快，反應(yīng)30 min溶蝕率在23%左右，經(jīng)過長效溶蝕240 min后溶蝕率達(dá)到28%；20%A劑+5%C劑與巖粉反應(yīng)30 min后溶蝕率為8%左右，隨著反應(yīng)時間的延長酸巖溶蝕率不斷提高，240 min后溶蝕率達(dá)到24%。非酸解堵體系對碳酸鈣及巖粉相對常規(guī)鹽酸、土酸體系溶蝕速率低、反應(yīng)速度慢，不僅表現(xiàn)出良好的緩速性能，同時有利于降低由于過度溶蝕造成儲層巖石骨架破壞的風(fēng)險。

非酸體系主要由A劑、C劑及其他輔劑組成，其中A劑主要成分為復(fù)合多羧基螯合劑，C劑主要成分為含氟絡(luò)合物。該體系區(qū)別于常規(guī)強酸酸液體系一步電離即釋放出H+，而A劑經(jīng)過多級電離逐漸形成H+，C劑經(jīng)過電離逐步釋放出F-，形成的AC劑體系pH值在6～7。非酸解堵體系A(chǔ)劑中含有活化酸基團，其在地層水介質(zhì)條件下，能緩慢釋放H+，溶蝕無機垢，體系初期反應(yīng)速度緩慢，但90 min溶蝕能力與鹽酸及其他常規(guī)酸液相當(dāng)。由于H+釋放速度緩慢，還能有效保持地層的酸性環(huán)境。

2.1.2流動實驗

應(yīng)用渤海疏松砂巖儲層天然巖心，選用常規(guī)土酸體系及非酸體系分別開展巖心流動實驗，流動實驗結(jié)果見圖3和圖4，不同體系酸巖反應(yīng)后巖心微觀形態(tài)如圖5、圖6所示。由圖3和圖4可知，土酸體系反應(yīng)后滲透率增加倍比為1.9，而非酸體系反應(yīng)后滲透率增加倍比為6。酸化前巖心相對較為致密，表面覆蓋著黏土礦物，巖石表面有蝕變現(xiàn)象；土酸酸化后的巖心變得松散，顆粒脫落，巖心骨架結(jié)構(gòu)受到破壞，后期可能會導(dǎo)致嚴(yán)重的微粒運移傷害；非酸解堵體系反應(yīng)后巖心骨架較為完整，保持原有形態(tài)，沒有明顯的顆粒脫落，且基質(zhì)巖心形成多處類似蚓孔的構(gòu)造，巖心孔隙結(jié)構(gòu)明顯增大。土酸體系增加倍比低于非酸解堵體系，一方面由于土酸屬于強酸單步電離，而非酸體系多步電離具有良好緩速性，加強對儲層的改造，有利于擴大解堵半徑；土酸體系溶蝕率較強，如圖5所示產(chǎn)生了巖心骨架的破壞，導(dǎo)致顆粒脫落，產(chǎn)生微粒運移傷害，非酸體系能夠穩(wěn)固黏土礦物，保證巖石骨架的完整性，降低儲層傷害；同時，土酸體系酸化后產(chǎn)生部分沉淀堵塞儲層喉道產(chǎn)生傷害。

圖3　土酸酸化流動實驗

圖4　非酸體系酸化流動實驗

圖5　土酸酸化前后的電鏡掃描圖

圖6　非酸體系酸化前后的電鏡掃描圖

2.2　阻垢抑垢性能

采用沉淀法和濃縮法分別對非酸體系與常用2種阻垢劑（PBTCA、HEDP）進(jìn)行對比實驗。沉淀法：配制濃度為500 mg/L SiO2、300 mg/L CaCl2、300 mg/L FeCl3，按照等比例加入形成混合溶液并分成3等份，3份溶液中分別加入等量阻垢劑（100 mg/L A劑、100 mg/L PBTCA、75/25 mg/L PBTCA/HEDP ），應(yīng)用100 mg/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8，在60 ℃條件下水浴2 h，測定沉淀含量計算抑制率。濃縮法：配制100 mg/L SiO2溶液，取等量溶液分別加入等量阻垢劑，分別蒸發(fā)濃縮10倍，測定無定形硅沉淀抑制能力。采用Ca2+、Fe3+離子螯合能力標(biāo)準(zhǔn)測定方法，測定不同阻垢劑的螯合能力。測試結(jié)果如表1所示。

表1　穩(wěn)垢性能評價

實驗結(jié)果表明，A劑對硅沉淀、鈣沉淀、鐵沉淀的抑制能力均好于PBTCA及PBTCA/HEDP阻垢劑，A劑為復(fù)合多羧基螯合劑，A劑具有多對孤對電子，是典型多齒配位體，能夠形成環(huán)狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更優(yōu)的螯合性能。體系通過螯合作用與金屬離子結(jié)合，導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)嚴(yán)重的畸變現(xiàn)象，打亂沉淀物晶體正常的生長發(fā)育，抑制清除無機垢，并穩(wěn)定多價金屬離子，由于螯合鍵作用大于離子鍵作用力，因而體系同時具備除垢和阻垢的功效[9-10]。對于硅沉淀物，非酸體系也會在硅聚體表面形成負(fù)電荷，使硅聚體相互排斥相互分散，從而抑制硅沉淀的產(chǎn)生。由于體系中的螯合劑及活化酸基團的多重作用，螯合劑螯合多價金屬離子，活化酸基團在地層水介質(zhì)條件下，將地層水中CO32-轉(zhuǎn)變?yōu)镠CO3

-，具備持續(xù)防垢性能，因此，體系對鈣、鐵及硅垢穩(wěn)定性能均優(yōu)于其他2種阻垢劑。

2.3　靜態(tài)腐蝕

解堵體系的腐蝕性能直接影響解堵效果，解堵體系在儲存、運移、注入過程中不可避免地要與含鐵物質(zhì)接觸，解堵體系腐蝕性較強不僅會對設(shè)備、管柱產(chǎn)生不可逆的傷害減小使用壽命，也會將Fe3+帶入儲層產(chǎn)生新的傷害，同時酸化解堵返排液中大量含有Fe3+會加劇返排液的乳化作用導(dǎo)致油水分離困難，影響油水處理流程的正常運轉(zhuǎn)。因此，解堵體系的腐蝕性能評價至關(guān)重要，研究過程中在不加緩蝕劑的情況下進(jìn)行靜態(tài)腐蝕實驗，水浴恒溫65 ℃，反應(yīng)4 h，結(jié)果見表2。由表2可知，非酸體系腐蝕速率遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，具備較強的緩蝕性能，尤其C劑基本對管柱不會產(chǎn)生腐蝕傷害。非酸解堵體系具有較強緩蝕能力：A、C劑體系為非酸體系，逐步電離出H+、F-，體系pH值較高，腐蝕性較弱，尤其C劑絡(luò)合物表現(xiàn)出中性的特點；A劑螯合劑及C劑含氟絡(luò)合物具有羥基、羧基等結(jié)構(gòu)，能夠形成空軌道與鐵金屬表面的鐵離子發(fā)生螯合作用，形成吸附層結(jié)構(gòu)，阻礙溶解氧在金屬表面的擴散作用，同時由于化學(xué)反應(yīng)生成OH-等離子，可有效抑制電化學(xué)腐蝕的陰極反應(yīng)[9-10]。此外，螯合酸液中含有較多的極性基團，使得體系對Fe3+的螯合能力進(jìn)一步加強，形成對管柱及其他金屬設(shè)備的有效保護(hù)作用。最終，非酸解堵體系表現(xiàn)出良好的低腐蝕特性。

表2　鋼片腐蝕評價實驗

2.4　電導(dǎo)率

油井酸化作業(yè)后為防止對儲層產(chǎn)生傷害，必須進(jìn)行返排處理，返排液pH值較低并含有一定量的原油、儲層泥砂及部分反應(yīng)殘渣顆粒，返排液成分復(fù)雜，油水分離相對較為困難，由于油水乳化嚴(yán)重，往往導(dǎo)致處理過程中電流過大導(dǎo)致電脫掉電設(shè)備無法正常運轉(zhuǎn)，對于海上油田酸化返排液處理難的問題已經(jīng)影響到油井酸化作業(yè)的有效實施。為此，采用電導(dǎo)率儀分別測定非酸體系A(chǔ)劑和C劑的反應(yīng)殘液、12%HCl反應(yīng)殘液及土酸的反應(yīng)殘液電導(dǎo)率，結(jié)果如表3所示。

表3　酸液反應(yīng)殘液的電導(dǎo)率

由表3可知，非酸解堵體系具備較低的離子濃度及電導(dǎo)率，其殘液的離子濃度均遠(yuǎn)低于常規(guī)酸液殘酸的離子濃度，約為酸液體系的25%左右。較低的電導(dǎo)率基本不會導(dǎo)致因短路造成跳閘現(xiàn)象，可實現(xiàn)返排殘酸注入平臺流程就地、高效地處理。一方面非酸解堵體系，具有良好的螯合能力，導(dǎo)致殘酸返排液中具有較低的離子濃度，尤其Fe3+等離子對殘酸中油水乳化及其穩(wěn)定性影響很大，較低的離子濃度有利于殘酸返排液的處理；另一方面非酸解堵體系返排殘液pH值較低，返排殘液中部分離子處于絡(luò)合狀態(tài)，其殘液與強酸弱堿鹽類似，同等離子濃度下電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于常規(guī)酸液體系的殘酸，進(jìn)一步降低了電脫跳閘的風(fēng)險。

3　現(xiàn)場應(yīng)用

渤海油田某區(qū)塊D平臺生產(chǎn)流程電脫曾因油井常規(guī)酸化后返排殘液進(jìn)入出現(xiàn)過掉電現(xiàn)象，導(dǎo)致油井酸化后返排時需要走平臺旁通或在井口加堿中和后才能進(jìn)處理流程，處理流程復(fù)雜，一直制約著常規(guī)的油田酸化措施。根據(jù)筆者所在研究團隊的研究攻關(guān)，采用非酸解堵技術(shù)在該平臺應(yīng)用3口井，作業(yè)后平均產(chǎn)液產(chǎn)油量相比解堵前增加一倍，解堵效果明顯，同時反應(yīng)殘液能夠直接進(jìn)入生產(chǎn)流程，滿足平臺處理流程要求。

以D平臺D1井為例，該井為一口水平井，水平段長360 m。2010年投產(chǎn)后產(chǎn)液量一直較低，至2014年4月泵故障前日產(chǎn)液量15 m3/d，日產(chǎn)油14.8 m3/d，含水1.3%，采油指數(shù)2.3 m3/d×MPa，相對于直井的采油指數(shù)也明顯偏低。該井采用非酸解堵技術(shù)結(jié)合連續(xù)油管拖動酸化工藝，注入非酸解堵液A劑30 m3，采用連續(xù)油管拖動定點注入，擠注壓力由3.5 MPa降至0 MPa，排量保持0.5 m3/h不變；注入非酸解堵液C劑15 m3，采用循環(huán)注入方式注入，注入壓力4 MPa，排量0.8 m3/h。該井解堵后無法及時返排，等待下入電泵管柱之后再啟泵投產(chǎn)，返排液直接進(jìn)生產(chǎn)流程，對流程無任何影響。解堵后效果明顯，日產(chǎn)液達(dá)到33 m3/d左右，日產(chǎn)油30 m3/d左右，較作業(yè)前增加了一倍，有效期達(dá)到2年，生產(chǎn)曲線如圖7所示。2017年7月該工藝?yán)^續(xù)在D平臺D2井應(yīng)用，作業(yè)后日產(chǎn)液增至190 m3/d左右，日產(chǎn)油43 m3/d左右，均增加一倍左右，至今有效，D2井生產(chǎn)曲線如圖8所示。

圖8 D平臺D2井非酸解堵前后生產(chǎn)曲線

非酸解堵體系在渤海油田油井成功進(jìn)行解堵作業(yè)，不僅大幅度提高了油井產(chǎn)量，同時對儲層傷害小，返排液處理對處理流程影響小，可實現(xiàn)返排殘酸直接注入平臺流程就地、高效地處理。

4　結(jié)論

1．非酸解堵體系屬于溫和類的解堵體系，主要由A劑復(fù)合多羧基螯合劑及C劑含氟絡(luò)合物組成，緩慢釋放出H+、F-，具有良好緩速性，具備適當(dāng)?shù)酿ね寥芪g率和溶蝕速度，有效解堵，且避免解堵過程中對儲層骨架的傷害。

2.非酸解堵體系通過逐步電離出H+、F-，能夠有效保持地層的酸性環(huán)境，有效降低砂巖儲層酸化過程中產(chǎn)生的二次沉淀傷害，同時體系中螯合劑及酸活化基團能有效地起到除垢、阻垢、穩(wěn)垢的效果。

3.非酸解堵體系能有效穩(wěn)固Fe3+，對管柱具有較低的腐蝕性，具備較低的離子濃度及電導(dǎo)率，能進(jìn)一步降低解堵后返排液對平臺處理流程電脫處理的沖擊，可實現(xiàn)返排殘酸進(jìn)入平臺流程就地、高效地處理。

4.非酸解堵體系兼具油層解堵和油層保護(hù)功能，具備較低的殘液電導(dǎo)率，對渤海油田油井解堵表現(xiàn)出較好的適用性，現(xiàn)場試驗取得了良好的效果，具有一定的應(yīng)用及推廣價值。