李光遠(yuǎn), 馬 彥,b

(吉林大學(xué) a. 通信工程學(xué)院； b. 汽車仿真與控制國家重點實驗室, 長春 130022)

0 引 言

鋰離子電池由于其出色的性能, 廣泛應(yīng)用于電動汽車動力電池領(lǐng)域[1], 其模型搭建與狀態(tài)估計也在電動汽車動力電池管理系統(tǒng)中起關(guān)鍵作用[2]。因此, 有必要基于控制工程思想, 設(shè)計精確度較高, 計算負(fù)擔(dān)較小的鋰離子電池模型, 應(yīng)用于電池管理系統(tǒng)中, 優(yōu)化系統(tǒng)的整體性能[3,4]。

目前, 研究人員從電池的電化學(xué)工作原理出發(fā), 搭建了準(zhǔn)二維模型[5]、 單粒子模型[6]、 平均值模型[7]等電化學(xué)模型；從電池輸入輸出外特性出發(fā), 搭建了等效電路模型[8]； 結(jié)合電化學(xué)工作原理與外特性, 搭建了電池阻抗譜模型[9]。電化學(xué)模型中最基礎(chǔ)的鋰離子電池電化學(xué)模型為準(zhǔn)二維模型[5], 該模型能全面系統(tǒng)地描述電池充放電時的工作特性。然而, 從控制工程角度考量, 模型中存在大量偏微分方程與耦合方程, 計算復(fù)雜度很高, 使該模型的應(yīng)用范圍比較有限, 多數(shù)情況下限于電池的特性分析與優(yōu)化設(shè)計領(lǐng)域。為降低準(zhǔn)二維模型的復(fù)雜度, 提高計算效率, 研究人員提出了多種數(shù)值求解方法, 如有限元法[10]和本征正交分解法[11]等, 然而由于模型本身的限制, 依舊不能用于實時環(huán)境中。另一方面, 外特性模型在當(dāng)下的管理系統(tǒng)中應(yīng)用廣泛, 其精確度隨階數(shù)的升高而增加, 卻引入了大量無物理意義的狀態(tài)量。所以, 亟需一種能描述電池內(nèi)部特性, 精確度較高, 計算復(fù)雜度較低的電化學(xué)模型。

電化學(xué)簡化模型的提出多基于準(zhǔn)二維模型。應(yīng)用時, 準(zhǔn)二維電化學(xué)模型面臨著兩個主要的數(shù)值問題[12]： 1)由于存在兩個維度, 所以狀態(tài)量較多; 2) 由于模型中存在雙曲正弦的非線性, 產(chǎn)生了大量的微分代數(shù)方程, 故而計算量較大。研究人員為解決這些問題, 提出了電極平均模型[7]與單粒子模型[6]。電極平均模型忽略了固相鋰離子濃度沿電極方向的分布, 將電極看做均勻分布的球形顆粒結(jié)構(gòu), 該模型對內(nèi)部信息的保留比較完整, 對數(shù)值問題2)提出了較好的解決方案。單粒子模型發(fā)展了電極平均模型的假設(shè), 將電極近似為一個球形顆粒, 球形顆粒的表面積即電極活性區(qū)域的表面積。該模型實時性較好, 解決了兩個數(shù)值問題, 而且在1 C放電倍率及以下的工況中準(zhǔn)確性高, 但不適用于高充放電倍率工況。筆者參考前期研究成果, 針對準(zhǔn)二維電化學(xué)模型的主要數(shù)值問題, 給出了新的解決方案, 即采用降維與Padé近似的方式搭建鋰離子電池簡化一維模型。

1 準(zhǔn)二維模型

圖1 準(zhǔn)二維模型結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of P2D model

基于物理電化學(xué)原理的鋰離子電池準(zhǔn)二維模型的結(jié)構(gòu)如圖1所示, 準(zhǔn)二維模型可描述為5個方程, 正、 負(fù)極鋰離子守恒方程, 正、 負(fù)極電荷守恒方程, 液相鋰離子守恒方恒, 液相電荷守恒方程, 以及電化學(xué)反應(yīng)方程[5]。

為解釋鋰離子在固相和液相之間的嵌入和脫嵌行為, 假設(shè)存在一個單一維度的固體球形粒子[13], 則鋰離子在該粒子內(nèi)的擴(kuò)散就可用Fick第二定律在球形區(qū)域內(nèi)的方程描述

(1)

其中cs為固相鋰離子濃度,Ds為固相擴(kuò)散系數(shù), ?r和?t分別表示cs在球體徑向的空間尺度和時間尺度上的變化。鋰離子進(jìn)出固相的效率, 在粒子表面等于固相-液相交界面處的鋰離子流量密度jr, 在粒子中心則為0。于是, 方程(1)的邊界條件為

(2)

其中jr>0代表放電,jr<0代表充電;Rs為粒子半徑;as為正負(fù)極單位體積有效反應(yīng)面積;F為法拉第常數(shù)。

對于液相鋰離子的擴(kuò)散, 其方程描述為

(3)

(4)

其中Ln、Ls、Lp分別為負(fù)極、 隔膜與正極的厚度。

固相電荷守恒方程為

(5)

其中φs為固相電動勢;σeff為固相有效電導(dǎo)率。電場在集電極處與電池電流成正比, 在隔膜處為0, 因此, 邊界條件為

(6)

其中I>0代表放電;I<0代表充電;A為正負(fù)極電極面積;L=Ln+Ls+Lp為電池厚度。

液相電荷守恒方程為

(7)

(8)

描述固-液相交界的電化學(xué)反應(yīng)的Butler-Volmer方程為

(9)

其中

(10)

過電勢η=φs-φe-U

(11)

as為電極單位體積活性表面積;αa、αc為傳遞系數(shù);cs,e為固液交界處鋰離子濃度;cs,max為固相鋰離子最大濃度;U為開路電壓。

所以, 電池模型的化簡需求： 1) 降低模型維度, 減少狀態(tài)量; 2) 采用合適的數(shù)值算法處理雙曲正弦非線性方程, 降低計算量。

2 一維模型與化簡方法

2.1 一維模型

首先針對準(zhǔn)二維模型的維度問題, 根據(jù)文獻(xiàn)[14]中的模型進(jìn)行改進(jìn), 搭建了電池的一維模型。一維模型的假設(shè)條件為[14]： 1) 參數(shù)恒定; 2) 固相-液相交界面處的鋰離子流量密度jr與液相鋰離子濃度ce解耦, 并認(rèn)為ce恒定。一維模型主要通過對固相擴(kuò)散方程進(jìn)行Laplace變換的方式, 將濃度的空間變化表示為無維度的Warburg導(dǎo)納形式[15], 進(jìn)而對準(zhǔn)二維模型進(jìn)行求解, 將cs、ce、η、φs、φe等統(tǒng)一表示為相應(yīng)的傳遞函數(shù)形式。

首先將r視為參數(shù), 可在球形域內(nèi)對固相擴(kuò)散方程求Laplace變換, 將函數(shù)從時域轉(zhuǎn)換到s域, 得傳遞函數(shù)形式

(12)

為簡化, 省去cs(s)中的自變量。令v=rcs, 方程(12)可化為

(13)

(14)

其中A0、B0為待定系數(shù)。設(shè)擴(kuò)散起始為r0, 擴(kuò)散邊界為rδ, 邊界條件為

(15)

由通解式(14)與邊界條件式(15), 得

(16)

其中cs,e(s)為固液交界處的鋰離子濃度;Jr(s)為固相-液相交界面處的鋰離子流量密度。在電極擴(kuò)散中, 認(rèn)為從邊界向中心擴(kuò)散, 于是rδ=0,r0=Rs, 方程(16)可化簡為

(17)

方程(17)即固相擴(kuò)散的傳遞函數(shù)。由此, 解決了準(zhǔn)二維模型中兩個維度的問題, 只需將液相鋰離子擴(kuò)散、 固相電勢、 液相電勢、 Butler-Volmer方程等同樣進(jìn)行Laplace變換并求解, 即可得到一維模型。進(jìn)而對Butler-Volmer動力學(xué)方程進(jìn)行線性化, 得

(18)

對于固相電荷守恒方程(5), 在兩個電極區(qū)域內(nèi)分別求積分, 并代入邊界條件(6), 求Laplace變換, 得

(19)

其中I為輸入電流。在液相中, 由于Jr在正極和負(fù)極中, 其分布可抵消掉液相鋰離子濃度的變化, 所以將ce取為定值[16]。進(jìn)而將歸一化的電流密度代入電解液相電荷守恒方程(7)中, 分別考慮負(fù)極、 正極和隔膜, 進(jìn)行Laplace變換, 得

經(jīng)簡化, 得

(29)

電池端電壓表達(dá)式為

(30)

其中Rf為電池膜電阻。將過電勢表達(dá)式(11)代入端電壓表達(dá)式(30), 端電壓表達(dá)式(30)可擴(kuò)展為

(31)

進(jìn)行Laplace變換, 電壓表達(dá)式為

(32)

2.2 模型降階

筆者提出的一維模型, 通過合理的變換與簡化, 解決了準(zhǔn)二維模型維度的問題, 也在一定程度上減少了模型的計算量。然而, 一維模型中的固相擴(kuò)散方程仍然是超越方程, 計算比較復(fù)雜, 需使用數(shù)值方法簡化降階。擴(kuò)散方程的特性是： 1) 有可數(shù)無窮個極點; 2) 球面擴(kuò)散。考慮到這兩個特性, 選用Padé近似(Padé approximation)進(jìn)行化簡。Padé近似是有理多項式逼近法, 可在低頻率時有效地近似球面問題, 并且可避免空間上的離散, 用解析法近似解決無限極點的問題[12]。

首先, 引入s=Ds*/R, 并略去系數(shù), 將超越傳遞函數(shù)(17)進(jìn)行變換, 得

(33)

根據(jù)Padé近似原理, 需將式(33)擴(kuò)展為過原點的冪級數(shù)。首先, 對式(33)方程兩邊同乘以s*, 進(jìn)而將s*G(s)在原點處進(jìn)行冪級數(shù)展開, 得

(34)

Padé近似傳遞函數(shù)為

(35)

其中分子與分母的階次都可進(jìn)行選擇, 在Padé近似中分子的階次要小于或等于分母的階次。權(quán)衡精確性與計算復(fù)雜度, 選用3階Padé近似進(jìn)行化簡[12]。于是, 有

(36)

于是, 求解P(s)中系數(shù)的線性方程組由以下多項式確定

(37)

對所有s等式右邊為零, 因此系數(shù)必須為零。從s4和s3得到兩個未知數(shù)a1和a2的兩個方程。然后, 從s2、s和常數(shù)項得到b0、b1、b2的方程。將這些解代入式(36), 得

(38)

將歸一化的電流密度、 系數(shù)以及s=Ds*/R代入方程(38), 分別得正負(fù)極固相擴(kuò)散傳遞函數(shù)

(39)

(40)

3 仿真實驗分析

為驗證筆者所提模型的有效性, 以正極LiCoO2, 負(fù)極MCMB2528的鋰電池為對象, 對電池進(jìn)行不同工況下的充放電實驗, 獲得電流電壓數(shù)據(jù), 通過遺傳算法辨識得到電池主要參數(shù)[7,17]。其他參數(shù)值如表1所示。

首先分析模型的復(fù)雜度。筆者所搭建的一維模型, 對準(zhǔn)二維模型進(jìn)行了降維, 消除了兩個維度分別離散化, 造成大量狀態(tài)量的現(xiàn)象。另外, 搭建的一維模型對固相電荷守恒方程進(jìn)行積分, 并對所有鋰離子擴(kuò)散方程與電荷守恒方程進(jìn)行Laplace變換, 將模型化為有限階次的傳遞函數(shù)形式, 更適用于控制工程應(yīng)用, 而且模型從時域變換到s域后, 不再需要從空間上進(jìn)行離散化, 從而大大降低了模型的計算復(fù)雜度。

筆者將提出的一維模型與精確模型準(zhǔn)二維模型進(jìn)行對比, 即將準(zhǔn)二維模型作為精確值。使用Matlab/Simulink與Fortran程序進(jìn)行仿真, 對鋰離子電池的電化學(xué)充放電行為特性進(jìn)行分析。圖2～圖5為仿真結(jié)果。圖2為不同放電電流密度(5 A/m2,10 A/m2,15 A/m2)下的模型端電壓對比。圖3為放電不同時刻(起始時刻, 5 min,30 min,90 min)液相鋰離子濃度分布。圖4和圖5為不同放電電流密度(5 A/m2,15 A/m2)下正、 負(fù)極固相表面鋰離子濃度對比。這里省略了電流密度為10 A/m2的情況, 只考慮較低電流密度和較高電流密度放電, 以驗證較高倍率放電時, Padé近似能否有比較好的計算效果。

表1 MCMB/LiCoO2電池主要參數(shù)

a 5 A/m2,10 A/m2放電電流密度下端電壓對比 b 15 A/m2放電電流密度下端電壓對比圖2 不同放電電流密度(5 A/m2, 10 A/m2, 15 A/m2)下端電壓對比Fig.2 Voltages of 5 A/m2,10 A/m2 and 15 A/m2 discharging current densities

圖3 15 A/m2放電不同時刻液相鋰離子濃度分布Fig.3 Electrolyte Li-ion concentration at different time points for 15 A/m2 discharging

由圖2可見, 隨放電電流密度的升高, 模型的誤差變大, 但總體上仍舊保持著較高精度。在放電電流密度為5 A/m2與10 A/m2時, 最大誤差約為20 mV。而在放電電流密度為15 A/m2時, 最大誤差約為40 mV。另外, 在正常放電過程中, 模型采樣點的數(shù)值還能較好地跟蹤精確值; 但在趨于放電截止時, 模型的誤差也會顯著增大。由方程(7)與方程(10)可知, 在較高電流密度放電時, 液相鋰離子濃度的變化對于液相電勢和電化學(xué)反應(yīng)都有較大影響。所以, 一維模型在較高電流密度放電時的誤差源于對液相鋰離子擴(kuò)散的簡化。而在趨于放電截止時產(chǎn)生較大誤差的原因是, 在趨于放電截止時電池的正極鋰離子濃度顯著增大, 對于正極開路電壓的影響為指數(shù)形式, 任何參數(shù)的微小誤差都會造成端電壓的較大變化。

對于液相鋰離子擴(kuò)散, 從圖3可見, 液相鋰離子濃度在正、 負(fù)極與隔膜變化的規(guī)律不同。隔膜處變化較小, 幾乎趨于恒定; 而正負(fù)極, 越靠近集電極變化越大。液相鋰離子濃度在仿真的90 min中, 最大鋰離子濃度在正極, 達(dá)到1 041 mol/m3; 最小鋰離子濃度在負(fù)極, 為963.7 mol/m3; 誤差約為±40 mol/m3, ±4%。這是模型誤差產(chǎn)生的主要原因之一。通過仿真分析, 證明了筆者取液相濃度為起始濃度, 選用恒定1 000 mol/m3的合理性。

由圖4和圖5可見, 對于固相鋰離子擴(kuò)散, 在5 A/m2工況下, 一維模型采樣點的結(jié)果很好地符合了準(zhǔn)二維模型正極和負(fù)極的固相表面鋰離子濃度變化。而在10 A/m2工況下, 開始時采樣點還比較好地跟隨了準(zhǔn)二維模型的數(shù)據(jù), 但是在放電逐漸接近截止電壓時, 誤差顯著增大, 這是模型產(chǎn)生誤差的另一個主要原因。另外, 從圖4、 圖5中也可以看出, 在較大放電電流密度10 A/m2工況下, 正極固相表面鋰離子濃度的最大誤差為0.095×104mol/m3, 2.9%; 負(fù)極固相表面鋰離子濃度的最大誤差為0.02×104mol/m3, 5.7%, 說明模型還能保持較高精度。這證明了使用Padé近似方法對固相擴(kuò)散方程進(jìn)行簡化處理的精確性和有效性。

圖4 不同放電電流密度(5 A/m2, 10 A/m2)下正極固相表面鋰離子濃度對比 圖5 不同放電電流密度(5 A/m2,10 A/m2)下負(fù)極固相表面鋰離子濃度對比Fig.4 Solid-surface Li-ion concentration of positive electrode for 5 A/m2 and 10 A/m2 charging-discharging current densities Fig.5 Solid-surface Li-ion concentration of negative electrode for 5 A/m2 and 10 A/m2 charging-discharging current densities

4 結(jié) 語

筆者首先分析了準(zhǔn)二維模型的兩個數(shù)值問題： 維度導(dǎo)致的狀態(tài)量過多和雙曲正弦非線性導(dǎo)致的計算復(fù)雜度高。進(jìn)而對前文提出的問題分別進(jìn)行了解決, 提出了改進(jìn)一維模型, 并使用Padé近似做進(jìn)一步簡化。驗證了所搭建模型的精確性, 同時分析了模型的復(fù)雜度與產(chǎn)生誤差的原因, 即對液相鋰離子濃度變化的忽略以及參數(shù)誤差。實驗結(jié)果證明, 此模型保持了較高精確度。未來會從提高液相分布參數(shù)辨識精度, 以及溫度、 壽命等因素入手, 在保證模型計算效率的情況下, 提高模型的精確度。

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