王紅麗，阿依古麗·塔什波拉提，韓飛，陳國通，李慕春

（新疆維吾爾自治區(qū)分析測試研究院/新疆天然產(chǎn)物綠色加工工程技術(shù)研究中心，烏魯木齊830054）

棕色彩棉纖維顏色是評價彩棉質(zhì)量、等級的重要依據(jù)[1]。目前，我國大部分彩棉檢驗(yàn)工作是靠人眼觀察來對其顏色進(jìn)行判斷、分級[2-4]。然而，肉眼只能分辨2個顏色的差別，而不能對色澤進(jìn)行相對精確的測量。此外，彩棉顏色易受到光照條件的影響，當(dāng)外界光源發(fā)生變化時，彩棉的呈色也會相應(yīng)改變，這給以目視測量來區(qū)分和評價彩棉顏色等級等指標(biāo)帶來很大干擾[5]。因此，發(fā)展簡單且快速分析彩棉樣品色度的方法是十分必要的。

近紅外光譜技術(shù) （Near-infrared spectroscopy，NIRS）憑借分析速度快、樣品預(yù)處理簡單等特點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在應(yīng)用NIRS對農(nóng)作物色澤分析方面進(jìn)行了大量研究，并取得了較好的成果[6-9]。本研究以棕色彩棉纖維為對象，通過近紅外光譜分析，探討其色度值與近紅外光譜圖之間的聯(lián)系[11-12]，這不僅可以準(zhǔn)確判斷棕色彩棉色度等級，為實(shí)際工作中評價鑒定其品質(zhì)奠定理論基礎(chǔ)，而且可為后期其他顏色彩棉纖維的色度評價提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

SupNIR-2700光譜儀 （聚光科技杭州有限公司）；UV-2700紫外分光光度儀 （日本島津公司）；Sartorius Pro22F型分析天平（德國賽多利斯）。

1.2 材料與試劑

材料為150份陸地棕色棉材料（來自新疆彩棉公司）。 六水氯化鈷 （CoCl2·6H2O）、 氯鉑酸鉀（K2PtC16）、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。

1.3 方法

1.3.1樣品制備。挑選棕色色系彩棉纖維樣本150份，去除附著的雜質(zhì)及棉籽等，用紙信封裝樣儲藏備用。

1.3.2樣品光譜測定。試驗(yàn)前將近紅外儀預(yù)熱30 min，室溫條件下，用參比標(biāo)準(zhǔn)白板進(jìn)行校準(zhǔn)。采集過程中，將彩棉纖維盛于旋轉(zhuǎn)樣品池，裝樣量為1.0 g，每個樣品均重新裝樣并測量光譜2次，采集間隔10 s，采集區(qū)域不完全重合，每次采集掃描波長范圍為 1 000～2 400 nm，分辨率 32 cm－1，掃描頻率為每秒32次。采集結(jié)束后，取樣品平均光譜為樣品的最終光譜[13-14]。

1.3.3樣品色度值測定。取彩棉纖維1.0 g，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉溶液50 mL超聲提取1 h，提取 2 次，合并提取液，補(bǔ)足失重，用 0.5 mol·L－1鹽酸溶液調(diào)節(jié)提取液pH=7，作為供試樣品。

準(zhǔn)確稱量0.311 5 g氯鉑酸鉀及0.250 0 g六水氯化鈷溶于約25 mL水中，加25 mL鹽酸(1.18 g·mL－1）并在250 mL的容量瓶內(nèi)用超純水稀釋至標(biāo)線，配制成500度的鉑鈷儲備液[15]，使用時配制成不同濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，于261 nm處進(jìn)行比色。測定棕色棉樣品的色度值[16-17]。

1.3.4樣品光譜信息的預(yù)處理與建模。將采集完近紅外光譜數(shù)據(jù)的樣品隨機(jī)分成2組（校正集和預(yù)測集）進(jìn)行建模，以樣本馬氏距離值大小作為判定異常樣本的標(biāo)準(zhǔn)，馬氏距離＞3.0即視為異常離群樣品，建模時剔除該異常樣本。

利用分析軟件RIMP Client對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，首先選用不同參數(shù)組合的單一算法對樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理及建模，根據(jù)模型參數(shù)篩選出每種算法的最佳參數(shù)組合。將確定的參數(shù)進(jìn)行組合，從而選出最佳算法。

綜合所得的模型以校正標(biāo)準(zhǔn)誤差（Standard error of correction，SEC）、 交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差（Standard error of cross validation，SECV）、SEC、SECV值以及主因子數(shù)對模型進(jìn)行評價，從而判斷不同算法和不同參數(shù)組合對模型性能的影響，最終確定最佳模型[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品色度值測定結(jié)果

150份樣品色度值測定結(jié)果如表1所示。剔除異常樣本后，從總樣品集中選取棕色彩棉纖維色度分布均勻的84個樣本作為校正集，用于建立模型，其色度值分布在5.1～19.2，平均值為14.7，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.97。從圖1色度值分布可以初步看出，校正集樣品具有很好的代表性。剩余20個樣品作為預(yù)測集，用于驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性和穩(wěn)健性。預(yù)測集樣品色度值范圍為5.3～18.9，平均值為15.6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.26，能較好地對模型進(jìn)行驗(yàn)證。現(xiàn)出多處吸收峰遞增或遞減的趨勢，說明試驗(yàn)所用的棕色彩棉樣本在此區(qū)域內(nèi)有很好的光譜響應(yīng)。同時，不同樣品其近紅外光譜曲線相似但又不完全重合，體現(xiàn)了樣品之間的差異性和連續(xù)性。

表1 彩棉色度值統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖1 校正集樣品色度值分布

2.2 樣品近紅外光譜采集及光譜預(yù)處理結(jié)果

樣品光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過Savitzky-Golay處理，有效消除基線和其他背景的干擾、提高了分辨率及靈敏度。采用多元散射校正 （Multiplicative scatter correction，MSC） 和基線校正 （Baseline correction，BLC）消除纖維樣品表面顆粒大小、纖維表面散射以及光程變化對光譜圖的影響，最終得到平滑、連續(xù)的光譜圖（圖2）。如圖2所示，在波長1 000～2 400 nm的光譜區(qū)域內(nèi)，樣品的近紅外光譜曲線呈

圖2 處理后的光譜圖

2.3 樣品色度值NIRS模型建立

建立模型采用偏最小二乘方法，利用分析軟件RIMP Client對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，通過模型性能評價指標(biāo)對不同算法參數(shù)以及光譜預(yù)處理效果進(jìn)行篩選，最終選擇建模波長范圍為1 050～1 699 nm、1 799～2 399 nm。根據(jù)彩棉色度化學(xué)測定值建立NIRS模型，模型的相關(guān)系數(shù)為0.984，定標(biāo)SEC為0.638、SECV為0.813，主因子數(shù)為10。對光譜文件進(jìn)行交叉驗(yàn)證，得到該光譜的預(yù)測殘差平方和（Prediction residual error sum of squares，PRESS）值隨因子數(shù)變化的趨勢圖（圖3）。

圖3 預(yù)測殘差平方和隨因子數(shù)變化趨勢

2.4 彩棉色度值NIRS模型的外部驗(yàn)證及預(yù)測

模型建立完成后，為進(jìn)一步驗(yàn)證該模型的準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性，隨機(jī)選擇20份樣品集進(jìn)行色度預(yù)測，將20份預(yù)測集樣品光譜圖導(dǎo)入已建立的定量模型中，得到預(yù)測集樣品的色度值，預(yù)測值與化學(xué)測定值（真實(shí)值）見表2。由預(yù)測結(jié)果可見，模型的外部預(yù)測偏差均≤0.5，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.310，表明該模型對棕色彩棉色度值的預(yù)測是準(zhǔn)確的。

對比表1可以看出，外部驗(yàn)證集（預(yù)測集）樣品的色度值變化范圍不超過校正集樣品的范圍。由表2中的預(yù)測結(jié)果可知，預(yù)測集樣品色度值與化學(xué)測定值 （真實(shí)值）相關(guān)系數(shù)為0.984，SEC為0.468，SECV為0.516。對所建模型的實(shí)際預(yù)測結(jié)果顯示，色度值預(yù)測平均偏差為－0.155 3，預(yù)測值標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.589，誤差范圍－0.3～0.5。由圖4可知，利用近紅外光譜對棕色彩棉樣品色度的預(yù)測值與化學(xué)測定值（真實(shí)值）之間存在良好的線性關(guān)系，相關(guān)性顯著，表明采用該方法分析棕色彩棉纖維中色度值是可行的。

表2 模型對預(yù)測集樣品色度值預(yù)測結(jié)果

圖4 棕色彩棉近紅外預(yù)測值與真實(shí)值

2.5 定量校正模型的預(yù)測穩(wěn)定性

為驗(yàn)證定量模型穩(wěn)定性，隨機(jī)選取Z1456號樣品，重復(fù)掃描光譜圖10次，并測定其色度值。將掃描光譜圖代入到所建立模型中，獲得所對應(yīng)色度值的預(yù)測結(jié)果，并檢驗(yàn)定量模型穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。預(yù)測樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.31，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，證明該定量模型穩(wěn)定可靠，具有較高的精度，能夠滿足棕色彩棉色度值快速定量分析的要求。

3 討論與結(jié)論

本研究建立了快速測定棕色彩棉中色度值含量的近紅外光譜分析方法。方法對原始光譜進(jìn)行了預(yù)處理，采用偏最小二乘法建立了指標(biāo)成分含量的定量校正模型。在建模過程中，采用Savitzky-Golay平滑、Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)及多元散射校正對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行方法處理；選擇光譜范圍1 050～1 699 nm、1 799～2 399 nm，主成分因子數(shù)為10的模型預(yù)測結(jié)果。結(jié)果說明利用近紅外光譜技術(shù)與光纖傳感技術(shù)相結(jié)合的新方法來快速測量棕色彩棉樣品中色度含量是可行的。該方法不用對樣品進(jìn)行理化處理，可以快速、準(zhǔn)確地測定樣品色度值，避免了樣品受到外界因素影響，節(jié)省了大量的檢測時間，與傳統(tǒng)的利用紫外檢測相比，大大提高了檢測效率，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。

表3 定量模型穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

NIRS分析技術(shù)是間接分析方法，在建立模型時,樣品化學(xué)測定值的準(zhǔn)確度與采集光譜圖的條件是影響模型預(yù)測準(zhǔn)確度的重要因素。因此，色度的化學(xué)測定須采用水質(zhì)色度測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，即運(yùn)用紫外分光光度法對樣品色度值進(jìn)行測定，每個樣品平行測定3次，使測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，以3次含量的平均值作為樣品指標(biāo)成分含量的真實(shí)值；采集光譜圖時，每份樣品平行掃描2次，取平均值，以確保所建定量分析模型的準(zhǔn)確性。

雖然NIRS光譜分析法的準(zhǔn)確度不及紫外檢測法，但因其具有快速、簡便，對樣品無損、無污染等特點(diǎn)，所以能滿足工業(yè)化生產(chǎn)過程中大規(guī)模對棕色彩棉色度值批量采集的需求，為實(shí)際生產(chǎn)、加工及鑒定彩棉纖維提供有力支撐，同時對保證棕色彩棉纖維品質(zhì)的穩(wěn)定可控具有重要意義。

[1]中國科學(xué)院中國植物志編輯委員會.中國植物志：第63卷：夾竹桃科 蘿藦科[M].北京：科學(xué)出版社，1977：157-160.

[2]姚霞，吳華兵，朱艷，等.棉花功能葉片色素含量與高光譜參數(shù)的相關(guān)性研究[J].棉花學(xué)報，2007，19(4)：267-272.

[3]陳旭升，劉劍光，狄佳春，等.棕色棉纖維色度與產(chǎn)量性狀相關(guān)分析[J].中國棉花，2001，28(10)：12-13.

[4]陸永良，袁裕祿，李云飛.基于國際顏色模型(CIELAB)的棉花顏色級測試方法研究[J].中國纖檢，2016(3)：90-93.

[5]Feng H J,Li Y J,Wang S F,et al.Molecular analysis of proanthocyanidins related to pigmentation in brown cotton fibre(Gossypium hirsutumL.)[J].Journal of Experimental Botany,2014,65(20):5759-5769.

[6]蔡嘉月，梁淼，溫亞東，等.應(yīng)用可見-近紅外高光譜分析煙葉的顏色和部位特征[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，34(10)：2758-2763.

[7]姚鑫淼，盧淑雯，解鐵民，等.玉米子粒顏色對近紅外模型預(yù)測其淀粉含量的影響[J].玉米科學(xué)，2013(4)：153-156.

[8]王立琦，崔月，張歡，等.基于SVM的大豆油脂色澤近紅外光譜分析[J].中國糧油學(xué)報，2015，30(8)：115-119.

[9]劉燕德，陳興苗，歐陽愛國.梨表面色澤的可見/近紅外漫反射光譜無損檢測研究[J].紅外與毫米波學(xué)報，2008，27(4)：266-268.

[10]商連光，李軍會，王玉美，等.棉籽油分含量近紅外無損檢測分析模型與應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析，2015，35(3)：609-612.

[11]黃莊榮，沙莎，榮正勤，等.基于近紅外技術(shù)快速無損分析整粒棉籽中的脂肪酸含量[J].分析化學(xué)，2013，41(6)：922-926.

[12]Marengo E,Liparota M C,Robotti E,et al.Monitoring of pigmented surfaces in accelerated ageing process by ATR-FT-IR spectroscopy and multivariate control charts[J].Talanta,2005,66(5):1158.

[13]周文婷，王海霞，林萍，等.近紅外光譜法對巴戟天藥材中水分含量的快速測定[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，53(21)：5253-5255.

[14]鞏曉宇，尹利輝，余馳，等.近紅外技術(shù)對苦參提取物的定量分析研究[J].藥物分析雜志，2010(10)：1935-1937.

[15]國家環(huán)境保護(hù)局.水質(zhì)色度的測定：GB/T 11903―1989[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

[16]曾凡亮，羅先桃.分光光度法測定水樣的色度[J].工業(yè)水處理，2006，26(9)：69-77.

[17]彭長華.用分光光度法測定工業(yè)廢水色度的探討[J].中國環(huán)境監(jiān)測，1989(1)：54-57.

[18]嚴(yán)衍祿.近紅外光譜分析的原理、技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2013.●