龍進海，李水娥，李慧贏，徐 雪，包 紅，帥 凱，黃 菲

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

以煤為主要能源，不夠良好的脫硫技術(shù)使得空氣中二氧化硫污染嚴重[1-8]。處理煙氣中的二氧化硫是近年來的熱點研究之一[9-12]。有研究[13-15]表明，粉煤灰通過改性可用于吸收煙氣中的二氧化硫。用粉煤灰和鈣劑(Ca(OH)2、CaSO4、CaO)消化制備的脫硫吸收劑比起傳統(tǒng)鈣基吸收劑進一步改善了脫硫效果，脫硫率較高,但對于用酸/堿性試劑改性粉煤灰的研究較少。試驗通過添加堿性試劑對煅燒后的粉煤灰進行改性,并對比改性前后粉煤灰對煙氣中SO2的吸收效果，以期解決一些粉煤灰脫硫的基本問題。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

二氧化硫，99.9%，佛山市華特氣體有限公司產(chǎn)品；粉煤灰，取自貴州大方發(fā)電有限公司，主要成分見表1，掃描電鏡分析結(jié)果如圖1所示，物相組成如圖2所示 。

表1 粉煤灰的主要成分 %

圖1 粉煤灰掃描電鏡照片

圖2 粉煤灰的XRD分析圖譜

無水碳酸鈉，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈣，95%以上，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

粉煤灰為灰黑色粉末，由光滑和粗糙球粒組成，具有多孔性。其中的晶相物質(zhì)主要是石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)及少量CaO。鋁、硅等堿性物質(zhì)，均是很好的脫硫劑和吸附劑[15-16]，因此,利用粉煤灰制備性能優(yōu)異的吸附劑和脫硫劑在理論上是可行的。

1.2 粉煤灰改性原理與方法

煅燒可破壞粉煤灰的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其釋放出SiO2和Al2O3等堿性物質(zhì)，增強粉煤灰的活性。煅燒后的粉煤灰中加入適量Ca(OH)2能夠生成大量水化產(chǎn)物，這種物質(zhì)具有多孔結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積和孔隙度。然后，加入九水偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)：一方面，Na2SiO3·9H2O可水解生成NaOH，提高反應(yīng)體系的pH和OH-濃度，促進玻璃體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的腐蝕和解體；另一方面，Na2SiO3·9H2O能水解生成硅膠(mSiO2·nH2O)，這種膠體在分散體系中的擴散能力和滲透能力較強，易與Ca2+結(jié)合形成水化產(chǎn)物，加快反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，從而使反應(yīng)速度加快。

試驗所用粉煤灰煅燒時加入碳酸鈉，通過顆粒間的擴散，發(fā)生固-固反應(yīng)。加入碳酸鈉使Si—O—Si、Si—O—Al共價鍵鍵鏈發(fā)生斷裂，主要反應(yīng)如下：

反應(yīng)產(chǎn)物為多孔晶體，有較大的比表面積，其脫硫反應(yīng)為

稱取50 g粉煤灰，加入一定量碳酸鈉，放入850 ℃馬弗爐中煅燒2 h；煅燒后自然冷卻，磨成粉狀；取一定質(zhì)量該粉狀物，按一定配比(m(Ca(OH)2)/m(Na2SiO3·9H2O)(以下簡寫為Ca/Si))加入Ca(OH)2和Na2SiO3·9H2O混合物，混合均勻后放入油浴鍋中，在一定溫度下水合消化一定時間，即進行改性。控制Ca/Si、改性時間和改性溫度，最后經(jīng)洗滌過濾，濾渣在恒溫干燥箱中于110 ℃下干燥一段時間，得到改性粉煤灰吸附劑。

1.3 煙氣中SO2的吸收

用改性粉煤灰吸收模擬煙氣中SO2的試驗裝置如圖3所示，模擬煙氣由氮氣和二氧化硫配比而成。打開氮氣調(diào)節(jié)閥，檢查系統(tǒng)無泄露后，打開二氧化硫氣體鋼瓶，混合氣體在電加熱套中加熱。系統(tǒng)運行3 min后，模擬煙氣通入裝有改性粉煤灰的吸附柱(有機玻璃管，直徑1.5 cm，長100 cm)。每間隔一定時間用煙氣測硫儀在吸附柱出口處測定SO2濃度。操作中，按程序調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計得到各試驗條件下的混合氣體流速與二氧化硫氣體濃度。當脫硫率降到50%以下時，試驗結(jié)束。

1—N2氣體鋼瓶；2—SO2氣體鋼瓶；3—氣體轉(zhuǎn)子流量計；4—電加熱套；5—吸附柱；6—尾氣吸收瓶；7—煙氣測硫儀;8—緩沖瓶；9—配比瓶；10—減壓閥。

SO2吸收率(η)計算公式為

式中：ρin為模擬煙氣中SO2初始體積質(zhì)量，mg/m3；ρout為出吸附柱后SO2體積質(zhì)量，mg/m3。

SO2吸收速率(ξ)計算公式為

式中：q(SO2)為SO2體積流量，L/s；Vm為氣體摩爾體積，22.4 L/mol。

粉煤灰對SO2的吸收量(Q)計算公式為

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 改性溫度對改性粉煤灰吸收SO2的影響

煅燒后的粉煤灰Ca/Si=1/1，改性時間10 h，干燥時間4 h。改性溫度對改性粉煤灰吸收SO2的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 改性溫度對改性粉煤灰吸收SO2的影響

由圖4看出，在80 ℃下對粉煤灰進行改性，改性粉煤灰對SO2的吸收量最高。粉煤灰在80 ℃下生成膠狀物(水合硅、鋁酸鈣凝膠物)的量最高，所以，對SO2的吸收效果最好。

2.2 Ca/Si對改性粉煤灰吸收SO2的影響

改性溫度80 ℃，改性時間14 h，干燥時間2 h,Ca/Si對改性粉煤灰吸附SO2的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 Ca/Si對改性粉煤灰吸收SO2的影響

由圖5看出，Ca在吸收劑中有重要作用：隨Ca占比提高，改性粉煤灰對SO2的吸收量提高；最佳Ca/Si為2/1，此時，改性粉煤灰對SO2最大吸收量為137.523 mg/g。

2.3 改性時間對改性粉煤灰吸收SO2的影響

干燥時間6 h,改性溫度80 ℃，Ca/Si=3/1，改性時間對改性粉煤灰吸附SO2的影響試驗結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯弘S改性時間延長，改性粉煤灰對SO2吸收量提高。改性時間越長，粉煤灰中無定型的SiO2、A12O3等物質(zhì)與改性劑Ca(OH)2結(jié)合得越好，生成的水合硅和鋁酸鈣等物質(zhì)越多，對SO2的吸收量越高；改性14 h時，粉煤灰改性效果相對最好，對SO2的最大吸收量為137.982 mg/g。

圖6 改性時間對改性粉煤灰吸收SO2的影響

2.4 干燥時間對改性粉煤灰吸附量的影響

改性溫度90 ℃，Ca/Si=2/1，改性時間14 h，干燥時間對改性粉煤灰吸收SO2的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 干燥時間對改性粉煤灰吸收SO2的影響

由圖7看出，隨干燥時間延長，改性粉煤灰對SO2的吸收量略有下降。因為適當?shù)暮坑欣诜勖夯椅誗O2；水分子附著在吸收劑顆粒表面形成一薄層液膜，不僅增大表面張力，而且增加氣體分子與吸附劑的有效接觸面積，從而使吸收效率提高；另外，液滴滲入改性粉煤灰孔道內(nèi)，在一定程度上增大了流動性，有利于Ca2+游離出來參與反應(yīng)。干燥2 h后，改性粉煤灰對SO2的吸收量最大，達137.998 mg/g。

3 結(jié)論

改性后的粉煤灰對煙氣中的SO2的吸收率明顯提高，通過添加Ca(OH)2并煅燒可使粉煤灰發(fā)生改性。最佳改性條件為：Ca/Si=2/1，改性溫度80 ℃，改性時間14 h，干燥時間2 h。用該條件下得到的改性粉煤灰吸收煙氣中的SO2，吸收效果較好。

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