洪宇杰，王一雍，萬(wàn)興元，牛宏坤，賀永飛，龐 磊，高佳裕

(遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

超細(xì)銅粉粒徑介于10-9～10-5m之間[1]。超細(xì)顆粒具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺度效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)[2]，且價(jià)格比貴金屬銀粉、鈀粉低廉，因此被廣泛應(yīng)用在化工、航天、國(guó)防、冶金、電子和醫(yī)藥[3-4]等領(lǐng)域。超細(xì)銅粉為棕色或略帶紫色的粉末，具有塊狀和顆粒狀金屬材料的特殊性能，已被用作制造潤(rùn)滑油、導(dǎo)電涂層和催化劑等。有關(guān)超細(xì)銅粉的制備方法有很多，大致分為固相、氣相和液相法。固相法有球磨法、機(jī)械化學(xué)法[5]等；氣相法有氣體蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法[6-7]等；液相法有反膠束微乳法、電解法、γ射線輻照法、可溶性銅鹽化學(xué)還原法、多元醇法和水熱法[8-10]等。但目前制備銅粉的方法普遍存在產(chǎn)物團(tuán)聚、空氣中易氧化及成本高、效率低等問(wèn)題[11-12]。

為改善最終產(chǎn)物粒度的分散性、降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率，試驗(yàn)研究了用水熱蒸發(fā)法并添加適量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制備超細(xì)銅粉，以期為超細(xì)銅粉的生產(chǎn)提供一種新方法。

1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

1.1 試驗(yàn)原料

氧化銅，分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；玉米淀粉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無(wú)水乙醇，分析純，沈陽(yáng)市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)試劑廠產(chǎn)品；PVP(K30)，分析純，上海展云化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要儀器及設(shè)備

反應(yīng)釜，WHFS-1型，威海自控反應(yīng)釜有限公司；WHF反應(yīng)釜控制儀；真空干燥箱，DHG型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 檢測(cè)設(shè)備及儀器

用X射線衍射儀(230 V，50/60 Hz)分析產(chǎn)物物相，用場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電鏡觀察所制備銅粉顆粒的形貌以及分散性，用激光顆粒分析測(cè)量?jī)x分析產(chǎn)物粒度。

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用單因素法，在相同反應(yīng)條件下，分別以纖維素、淀粉為還原劑，NaOH為催化劑，PVP為分散劑，在高溫水熱條件下于高壓釜中與CuO反應(yīng)，試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1、2，反應(yīng)釜控制儀參數(shù)見(jiàn)表3。

用量筒量取350 mL蒸餾水，倒入潔凈的反應(yīng)釜中；用電子天平稱取一定質(zhì)量氧化銅、氫氧化鈉和玉米淀粉，混合搖勻后倒入反應(yīng)釜中；接通反應(yīng)釜電源，啟動(dòng)反應(yīng)釜控制儀，調(diào)整控制儀參數(shù)；溫度升至設(shè)定值后保持一定時(shí)間，待釜內(nèi)還原反應(yīng)充分；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉反應(yīng)釜電源，待反應(yīng)釜快速冷卻至室溫時(shí)取出樣品溶液，同時(shí)用蒸餾水反復(fù)清洗反應(yīng)釜內(nèi)膽和攪拌槳上殘留的還原產(chǎn)物于燒杯中；將取出的樣品溶液放入過(guò)濾器中過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌2～3次，然后將過(guò)濾后的產(chǎn)物放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干后的產(chǎn)物粉末裝入試樣袋中密封，貼上標(biāo)簽，以備檢測(cè)。

表1 以纖維素為還原劑的試驗(yàn)試劑用量 g

表2 以淀粉為還原劑的試驗(yàn)試劑用量 g

表3 反應(yīng)釜控制儀參數(shù)

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 PVP用量對(duì)銅粉成分的影響

不同PVP用量條件下，分別以纖維素、淀粉為還原劑制備的銅粉的XRD圖譜如圖1、2所示。

由圖1看出：以纖維素為還原劑條件下，PVP用量較少時(shí)，所制備銅粉成分幾乎不發(fā)生變化，主要成分為單質(zhì)Cu，說(shuō)明PVP不參與還原反應(yīng)，只對(duì)銅粉的分散性起作用；PVP用量為13.51%時(shí)，反應(yīng)仍然可以發(fā)生，但體系中包含Cu、Cu2O、CuO，這可能是PVP過(guò)量加入使原料CuO表面形成保護(hù)膜，還原劑不能與CuO充分接觸，阻礙了CuO的還原所致[13]。

圖1 不同PVP用量條件下，以纖維素為還原劑制備的銅粉的XRD圖譜

圖2 不同PVP用量條件下，以淀粉為還原劑制備的銅粉的XRD圖譜

由圖2看出：以淀粉為還原劑條件下，未加入PVP時(shí)，所制備銅粉的XRD圖譜僅有單質(zhì)Cu的特征峰，表明淀粉在高溫高壓下的分解產(chǎn)物可以還原CuO；加入PVP后，所制備銅粉的XRD圖譜無(wú)明顯變化，仍只有Cu的特征峰，表明PVP的加入不影響反應(yīng)進(jìn)行。

3.2 PVP用量對(duì)銅粉微觀形貌的影響

不同PVP用量條件下，分別以纖維素、淀粉為還原劑制備的銅粉的SEM照片如圖3、4所示。

由圖3看出：以纖維素為還原劑條件下，未加入PVP時(shí)，銅粉顆粒呈網(wǎng)狀，團(tuán)聚明顯，晶體之間連接緊密，粒度分布不均勻；加入PVP后，銅粉顆粒之間空隙加大，團(tuán)聚明顯改變，顆粒呈橢球形，分布均勻；隨PVP用量增加，銅粉比表面積增大，銅粉顆粒之間間隙顯著增大，但PVP用量為11.11%～13.51%時(shí)，部分晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒分布不均勻，小顆粒分布在大顆粒之間；PVP用量為5.88%時(shí)，銅粉晶粒均勻，且橢球形顆粒形狀較規(guī)則，表面光滑。這是由于：PVP溶于水后，在氧化銅顆粒表面形成一層保護(hù)膜，其環(huán)狀基團(tuán)將氧化銅包裹；隨溫度升高，PVP發(fā)生水解，長(zhǎng)鏈斷裂，而環(huán)狀基團(tuán)不斷裂，包裹氧化銅的基團(tuán)在水溶液中均勻分布；溫度達(dá)到一定程度后，CuO被還原成Cu，從而使銅粉分散。

PVP用量：a—0；b—5.88%；c—11.11%；d—13.51%。

由圖4看出：以淀粉為還原劑條件下，未加入PVP時(shí)，銅粉大多為橢球形或棒形，且結(jié)合十分緊密，團(tuán)聚嚴(yán)重；加入PVP后，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改變，銅顆粒多數(shù)為橢球形，且大小均勻，顆粒之間有明顯縫隙，生成的小顆粒均勻分散在空間內(nèi)；加入5.88%PVP時(shí)，銅顆粒表面光滑幾乎無(wú)棱角，顆?；緸闄E球形，大小均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善；當(dāng)PVP用量為11.11%～13.51%時(shí)，銅顆粒表面變得粗糙，多個(gè)小顆粒相互結(jié)合或小顆粒附著在大顆粒表面，形成不規(guī)則帶有棱角的多面體。這是由于PVP的過(guò)量加入，使吡咯烷酮環(huán)基相對(duì)于CuO是過(guò)量的，因此會(huì)發(fā)生多數(shù)環(huán)基“爭(zhēng)奪”CuO現(xiàn)象，導(dǎo)致CuO在環(huán)基內(nèi)被結(jié)合成大顆粒，CuO被還原成Cu，而Cu依然被固定在環(huán)基內(nèi)，小的銅粒子相互碰撞結(jié)合，形成大顆粒，且顆粒表面粗糙，部分晶粒表面帶有棱角。

PVP用量：a—0；b—5.88%；c—11.11%；d—13.51%。

3.3 PVP用量對(duì)銅粉粒徑分布的影響

不同PVP用量條件下，分別以纖維素、淀粉為還原劑制備的銅粉的粒度分布如圖5、6所示。

PVP用量：a—0；b—5.88%；c—11.11%；d—13.51%。

PVP用量：a—0；b—5.88%；c—11.11%；d—13.51%。

由圖5看出，以纖維素為還原劑，產(chǎn)物粒度隨PVP用量加大，先逐漸減小后逐漸增大。這是因?yàn)檫€原氧化銅過(guò)程中，微晶纖維素分解生成還原劑，使CuO充分還原生成單質(zhì)Cu，體積變小。由于體系處于高壓熱環(huán)境中，顆?？梢苑植荚诮橘|(zhì)中，但分散性并不強(qiáng)，大部分銅粉處于團(tuán)聚狀態(tài)，因此粒徑較大。當(dāng)加入5.88%PVP時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物銅粉顆粒粒度分布顯著變窄。這說(shuō)明：在該條件下，纖維素水熱還原氧化銅過(guò)程中還原產(chǎn)生的銅顆粒獲得了比較均勻的動(dòng)能；銅顆粒相互碰撞形成新的銅顆粒，大的銅顆粒被分成若干小的銅顆粒，所以得到的銅粉顆粒粒度較小。而PVP的過(guò)量加入會(huì)限制顆粒能量的獲取，減少顆粒之間的撞擊機(jī)會(huì)，大部分顆粒被固定在吡咯烷酮環(huán)基上，且PVP長(zhǎng)鏈未充分?jǐn)嚅_(kāi)，所以粒徑分布變寬[14]。

同理，由圖6看出，當(dāng)以淀粉為還原劑時(shí)，產(chǎn)物粒度分布隨PVP加入，先逐漸減小后逐漸增大。

不同PVP用量條件下，分別以纖維素、淀粉為還原劑制備的銅粉的長(zhǎng)度平均徑和比表面積對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同PVP用量條件下，以纖維素和淀粉為還原劑制備的銅粉的長(zhǎng)度平均徑和比表面積對(duì)比結(jié)果

由表4看出：隨PVP用量增加，用纖維素、淀粉2種不同還原劑制備的銅粉的長(zhǎng)度平均徑和比表面積變化趨勢(shì)與其粒度分布結(jié)果一致，都是先減小后增大。

4 結(jié)論

分別以纖維素、淀粉為還原劑還原氧化銅均可制備超細(xì)銅粉，添加PVP可明顯改善銅粉的分散性。隨PVP用量增加，銅粉粒徑分布范圍變窄，微觀形貌呈橢球形。在溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間100 min、PVP用量5.88%條件下，分別以纖維素和淀粉為還原劑，可生產(chǎn)出平均粒徑為1.25 μm和0.338 μm的超細(xì)銅粉。

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