楊保平，趙泳奇，王 虎

(龍口東海氧化鋁有限公司，山東 龍口 265713)

鋁土礦是提取氧化鋁的主要原料，礦石中存在的有機物對拜耳工藝生產(chǎn)氧化鋁有很大危害[1-4]。山東某氧化鋁廠所用鋁土礦來自國外，生產(chǎn)中發(fā)生過草酸鹽結(jié)疤脫落而導(dǎo)致分解槽沉槽事故，迫使整條線減產(chǎn)檢修，為消除有機物對工藝的危害，該廠建立了國內(nèi)第一條有機物苛化脫除生產(chǎn)線，并取得了較好效果[5]。但苛化脫除有機物會產(chǎn)生大量苛化渣，苛化渣中含有大量鋁，直接外排堆存，會占用大量土地，也給環(huán)境帶來安全隱患。目前，國內(nèi)外對苛化渣的處置研究較少，從苛化渣中提取鋁的研究尚未見有報道，因此，研究了采用焙燒—碳酸鈉浸出工藝從苛化渣中提取鋁，旨在為苛化渣的資源化探索新途徑。

1 試驗原料

試驗所用苛化渣取自某氧化鋁廠生產(chǎn)現(xiàn)場，經(jīng)洗滌、烘干、磨細。XRD分析結(jié)果表明：該苛化渣的主要組分是草酸鈣(CaC2O4·H2O)和水合鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)，也含有少量碳酸鈣及氫氧化鈣；鋁主要以水合鋁酸鈣形式存在，鈣大部分以水合鋁酸鈣形式存在，少部分以草酸鈣及其他鈣鹽形式存在。ICP-AES分析結(jié)果表明，苛化渣中鋁、鈣含量較多，另有少量鎂、鐵、鈦、鈉等金屬元素，少量硅、碳、硫等非金屬元素。

碳酸鈉溶液，用分析純碳酸鈉和去離子水調(diào)配而成。

2 試驗原理與方法

苛化渣在1 200 ℃下焙燒2 h，焙燒過程中發(fā)生熱分解，主要是草酸鈣和水合鋁酸鈣發(fā)生熱分解，得到氧化鈣和七鋁十二鈣[6-7]。浸出時，七鋁十二鈣易與碳酸鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殇X酸鈉進入溶液，氧化鈣與碳酸鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}進入不溶渣中[8-10]。熱力學(xué)研究結(jié)果表明，不同溫度下，苛化渣在焙燒過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為(1)～(2)，焙燒產(chǎn)物在浸出過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為(3)～(5)：

(1)

12CaO·7Al2O3+9CaO+42H2O；

(2)

(3)

(4)

3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH。

(5)

稱取一定質(zhì)量苛化渣，經(jīng)研磨后放入高溫電阻爐中焙燒，焙燒結(jié)束后自然冷卻降溫。所得焙燒產(chǎn)物加入到裝有碳酸鈉溶液的燒杯中，磁力攪拌，恒溫水浴加熱。反應(yīng)完畢后，用真空泵快速抽濾、洗滌，得到鋁酸鈉溶液。

用滴定法分析溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度，計算氧化鋁浸出率。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 苛化渣焙燒前后的XRD分析

焙燒條件：苛化渣在1 200 ℃下焙燒2 h，焙燒前后的XRD分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 苛化渣焙燒前后的XRD分析結(jié)果

由圖1看出：焙燒前，苛化渣中的主要物相是草酸鈣和水合鋁酸鈣；焙燒后，渣中的主要物相是氧化鈣和七鋁十二鈣。

3.2 碳酸鈉質(zhì)量濃度對氧化鋁浸出率的影響

焙燒后的苛化渣在溫度80 ℃、液固體積質(zhì)量比6∶1條件下用碳酸鈉溶液浸出100 min，考察碳酸鈉質(zhì)量濃度對氧化鋁浸出率的影響。試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2看出：隨碳酸鈉質(zhì)量濃度增大，氧化鋁浸出率提高；碳酸鈉質(zhì)量濃度為100 g/L時，氧化鋁浸出率達88%；之后再增大碳酸鈉質(zhì)量濃度，氧化鋁浸出率提高幅度不大。

浸出反應(yīng)需要有足夠的碳酸鈉參與，苛化渣中的氧化鈣也會與碳酸鈉反應(yīng)，因而隨碳酸鈉質(zhì)量濃度增大，反應(yīng)起始推動力增大，有利于浸出反應(yīng)正向進行，使氧化鋁浸出率提高；但碳酸鈉質(zhì)量濃度過高，同樣會加速浸出過程中副反應(yīng)的發(fā)生，生成的碳酸鈣等物質(zhì)覆蓋于反應(yīng)渣上，易造成液固相界面?zhèn)髻|(zhì)阻力增大，從而導(dǎo)致氧化鋁浸出受阻。綜合考慮，碳酸鈉質(zhì)量濃度以控制在100 g/L較為合適。

3.3 溫度對氧化鋁浸出率的影響

焙燒后的苛化渣在碳酸鈉質(zhì)量濃度100 g/L、液固體積質(zhì)量比6∶1條件下用碳酸鈉溶液浸出100 min，考察溫度對氧化鋁浸出率的影響。試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對氧化鋁浸出率的影響

由圖3看出，溫度對氧化鋁浸出率有顯著影響：隨溫度升高，氧化鋁浸出率增大；溫度升至100 ℃，氧化鋁浸出率提高至93%。浸出反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度較低時，體系黏度較大，擴散阻力大，浸出反應(yīng)速度慢；隨溫度升高，離子、分子熱運動劇烈，傳質(zhì)過程得到改善，反應(yīng)速度加快，氧化鋁浸出率提高[11-12]；此外，高溫既能加快氧化鈣與碳酸鈉的化學(xué)反應(yīng)，減少溶液中的游離鈣，還能抑制氧化鈣和鋁酸鈉之間的化學(xué)反應(yīng)，即減弱引起氧化鋁損失的二次反應(yīng)趨勢，使浸出液中氧化鋁含量增加；但溫度過高，能耗會加大。綜合考慮浸出率和能耗等因素，確定溫度以80 ℃為宜。

3.4 浸出時間對氧化鋁浸出率的影響

焙燒后的苛化渣在溫度80 ℃、碳酸鈉質(zhì)量濃度100 g/L、液固體積質(zhì)量比6∶1條件下用碳酸鈉溶液浸出，考察浸出時間對氧化鋁浸出率的影響。試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時間對氧化鋁浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出時間延長，氧化鋁浸出率提高；浸出100 min時，氧化鋁浸出率達最大，之后略有下降。浸出時間過短，堿液來不及滲透到焙燒渣顆粒內(nèi)部，反應(yīng)不徹底，氧化鋁浸出率低；適當延長浸出時間，堿液從顆粒表面向深處擴散，反應(yīng)更充分，有利于氧化鋁的浸出。浸出一定時間后，反應(yīng)達到平衡，氧化鋁浸出率達最大；此后繼續(xù)反應(yīng)，有可能發(fā)生復(fù)雜的二次反應(yīng)，使原本進入浸出液中的氧化鋁再次轉(zhuǎn)入渣中；再者，浸出時間過長，設(shè)備產(chǎn)能降低，生產(chǎn)成本增加。因此，確定適宜的浸出時間為100 min。

3.5 液固體積質(zhì)量比對氧化鋁浸出率的影響

焙燒后的苛化渣在80 ℃、碳酸鈉質(zhì)量濃度100 g/L條件下用碳酸鈉溶液浸出100 min，考察液固體積質(zhì)量比對氧化鋁浸出率的影響。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對氧化鋁浸出率的影響

由圖5看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，氧化鋁浸出率升高；當液固體積質(zhì)量比增至6∶1后，氧化鋁浸出率趨于穩(wěn)定。液固體積質(zhì)量比較低時，溶液中碳酸鈉的量較少，體系黏度較大，外擴散速度較低，苛化渣焙燒產(chǎn)物與碳酸鈉溶液接觸不充分，氧化鋁浸出不徹底；液固體積質(zhì)量比增大，等同于增加了體系中碳酸鈉的量，使顆?？赏耆苡谌芤褐?，氧化鋁浸出速度加快，浸出率提高。但液固體積質(zhì)量比過高勢必增加堿量，加大物料循環(huán)負擔，降低后續(xù)工序生產(chǎn)效率，因此，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為6∶1。

4 結(jié)論

采用高溫焙燒—碳酸鈉浸出工藝從苛化渣中提取氧化鋁技術(shù)上是可行的，適宜條件下，焙燒渣中的氧化鋁浸出率可達88%以上。該工藝可解決有機物苛化渣資源閑置、排放堆存占地、污染環(huán)境等難題，是苛化渣資源化利用的一條新途徑。

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