孟慶波，齊海東，盧 帥，郭 昭，楊海麗

(華北理工大學 現(xiàn)代冶金技術教育部重點實驗室，河北 唐山 063210)

采用表面改性技術在金屬表面制備防腐蝕合金鍍層可有效提高金屬基體的耐蝕性?；瘜W鍍和電沉積是2種常用的合金鍍層制備方法[1-2]。電沉積法成本低、操作簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化、生產(chǎn)效率高，在工業(yè)生產(chǎn)領域應用較為廣泛[2]。電沉積Sn-Ni合金具有優(yōu)異的抗腐蝕性、耐磨性、可焊性，良好的外觀色澤，廣泛應用于電子、電器、精密機械等產(chǎn)品的抗腐蝕和裝飾鍍層[3-5]。一些研究指出，在不同體系合金中引入少量耐蝕性元素Mn，可提高合金的致密度和耐蝕性[6-10]。而目前，有關電沉積Sn-Ni-Mn合金的研究鮮見有報道，因此，借助陰極極化、循環(huán)伏安、電化學阻抗和恒電位階躍等分析手段，試驗研究了Sn-Ni-Mn合金的電沉積行為及成核機制，以期為制備合金鍍層提供參考。

1 試驗部分

1.1 電解液組成及工藝條件

試驗用電解液組成：SnCl2·2H2O(0.05～0.25 mol/L)，MnSO4·H2O(0.2～0.4 mol/L)，NiSO4·6H2O (0.1～0.3 mol/L)，糖精鈉(0～4 g/L),H3BO3(30 g/L)，(NH4)2SO4(30 g/L)，Na3C6H5O7·2H2O(0.4～0.6 mol/L)，抗壞血酸(3 g/L)，C12H25SO4Na (SDS)(0.1 g/L)。

電解液溫度20～60 ℃，用100 g/L H2SO4和NaOH調節(jié)pH為3.0～5.0。

1.2 電極制備

電化學試驗采用三電極體系，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為玻碳電極。玻碳電極的工作面積為0.196 cm2，每次測試前需用Al2O3拋光粉(粒徑依次為1、0.3、0.05 μm)拋光→蒸餾水超聲清洗→1∶1硝酸浸泡(1 min)→蒸餾水、酒精超聲清洗→干燥處理。

1.3 測試方法

采用IM6eX型電化學工作站(德國ZAHNER公司生產(chǎn))進行電化學測試。陰極極化曲線測試掃描速度為5 mV/s，掃描范圍為-0.5～-2.8 V；循環(huán)伏安曲線測試掃描速度為50～200 mV/s，掃描范圍為0.5～-1.7 V；電化學阻抗的正弦電壓擾動信號幅值為5 mV，測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 試驗結果與討論

2.1 陰極極化曲線分析

2.1.1主鹽濃度對陰極極化行為的影響

不同主鹽(SnCl2·2H2O、NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O)濃度條件下的陰極極化曲線如圖1所示。

圖1 不同主鹽濃度條件下的陰極極化曲線

由圖1看出：隨主鹽濃度升高，陰極極化曲線均正移。這是由于提高主鹽濃度，鍍液中Sn2+、Ni2+、Mn2+濃度升高，金屬離子與陰極表面碰撞放電概率增大，濃差極化降低，因此陰極極化作用減弱，陰極極化曲線正移。

2.1.2絡合劑用量對陰極極化行為的影響

不同絡合劑(Na3C6H5O7·2H2O)濃度條件下的陰極極化曲線如圖2所示?？梢钥闯?，Na3C6H5O7·2H2O濃度越高，陰極極化曲線負移程度越大，極化作用越強。隨Na3C6H5O7·2H2O濃度升高，[C5H7O5COO]-與金屬離子反應形成的絡合離子增多，對金屬離子的絡合作用增強，降低了合金共沉積電位，使陰極極化曲線負移。

（一）語文教學科學化。所謂語文教學科學化，即是指采用科學的教學方法進行適合兒童思維發(fā)展、技能培養(yǎng)的教學。小學語文教學當中，教師不應該僅僅注重對學生按照教材予以教學內容的傳授，更要重視采用科學的方法，從學生的角度出發(fā)，基于兒童視野的情況下，制定恰當?shù)慕虒W方法與思路。在此過程中，教師必須對教學內容具有深刻的認識，以便從兒童的領悟與思考角度，對教學內容所蘊含的知識、情感等進行提煉。此外，教師要不斷提升自身的素養(yǎng)，對基于兒童視野的教學方法進行創(chuàng)新。

圖2 不同Na3C6H5O7·2H2O濃度條件下的陰極極化曲線

2.1.3添加劑用量對陰極極化行為的影響

不同添加劑(糖精鈉)用量條件下的陰極極化曲線如圖3所示。

圖3 不同糖精鈉用量條件下的陰極極化曲線

由圖3看出：添加劑糖精鈉的加入可使陰極極化曲線負移；隨糖精鈉用量升高，極化曲線負移程度增大。這是因為：一方面，糖精鈉粒子的加入對金屬離子的擴散傳遞起阻礙作用；另一方面，糖精鈉粒子吸附在陰極表面，使金屬離子放電變得困難，從而導致極化作用增強。但添加劑用量過高，會使鍍液變渾濁，嚴重影響合金沉積層質量。

2.1.4鍍液pH對陰極極化行為的影響

不同鍍液pH條件下的陰極極化曲線如圖4所示?？梢钥闯?，隨鍍液pH升高，陰極極化曲線逐漸負移，極化作用增強。這與鍍液中OH-濃度變化有關：pH升高使OH-濃度升高，OH-易與Sn2+、Ni2+及Mn2+形成氫氧化物沉淀，降低鍍液中金屬離子濃度，使陰極極化作用增強。氫氧化物沉淀會導致合金沉積過程中形成夾雜和結瘤，降低合金沉積層的耐蝕性[11]，因此，試驗中鍍液pH不宜過高。

圖4 不同鍍液pH條件下的陰極極化曲線

2.1.5鍍液溫度對陰極極化行為的影響

不同鍍液溫度條件下的陰極極化曲線如圖5所示。

圖5 不同鍍液溫度條件下的陰極極化曲線

2.2 循環(huán)伏安曲線分析

圖6 不同掃描速率條件下，Sn-Ni-Mn合金電沉積循環(huán)伏安曲線(a)及關系曲線(b)

由圖6(a)看出：電位負向掃描至-1.2 V附近出現(xiàn)1個還原峰，為Sn-Ni-Mn合金共沉積峰；隨掃描速率增大，還原峰值電位負移，峰值電流降低；電位正掃過程中分別在-0.7 V和-0.4 V附近出現(xiàn)Ni和Sn的2個氧化峰，且隨掃描速率增大，氧化峰電位正移，峰值電流提高，但未發(fā)現(xiàn)Mn的氧化峰，這可能是由于沉積合金層中Mn含量較低導致電流峰不明顯。另外，不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線在電位為-0.9～-1.1 V之間均形成了電流環(huán)，表明Sn-Ni-Mn合金電沉積經(jīng)歷了電結晶形核過程。

2.3 電化學阻抗分析

不同電位條件下Sn-Ni-Mn合金電沉積電化學阻抗圖譜如圖7所示。由圖7(a)看出，隨陰極過電位升高，低頻區(qū)電化學反應的阻抗模值逐漸降低，電化學反應阻力減小。由圖7(b)的頻率-相位角關系可知，相位角峰值所對應的頻率隨陰極過電位提高向高頻區(qū)移動，表明電沉積反應速率加快。圖7(c)不同電位條件下的Nyquist圖譜在高頻區(qū)均為半圓形容抗弧，表明電沉積過程存在電化學反應電荷轉移電阻和法拉第電流引起的雙電層電容，此時電極過程由電荷傳遞過程控制[14-15]。在低頻區(qū)容抗弧變成了傾斜角接近45°的直線，為Warburg阻抗，電極過程表現(xiàn)為擴散控制。

a—阻抗曲線;b—相位角曲線；c—Nyquist曲線。

根據(jù)EIS譜圖特征建立相應的等效電路，如圖8所示,其中，Rs、Cdl、Rct和Zw分別為溶液電阻、雙電層電容、電荷轉移電阻和擴散電阻。

利用Zsimpwin軟件對EIS圖譜數(shù)據(jù)進行擬合，得到等效電路各元件的擬合參數(shù)見表1。可以看出，陰極電位由-1.0降至-1.4 V，Rct由759.4 Ω·cm2減小至281.5 Ω·cm2，表明電沉積阻力降低，有利于金屬離子的還原沉積。

圖8 等效電路

陰極電位/VRs/(Ω·cm2)Cdl/(×10-7 F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)Zw/(×10-4 Ω·cm2)-1.052.158.015759.47.102-1.140.9417.370626.17.353-1.259.212.562527.59.738-1.345.5812.130417.35.857-1.438.235.284281.52.698

2.4 恒電位階躍曲線分析

圖9 不同階躍電位條件下Sn-Ni-Mn合金電沉積I-t(a)和的暫態(tài)曲線

由圖9(a)看出，不同階躍電位條件下的I-t曲線均表現(xiàn)為：開始階段,電流隨晶核的形成和新相的生長而急劇上升，當升至峰值后又出現(xiàn)衰減，最后逐漸趨于平穩(wěn)。電結晶過程符合三維成核特點。

B.Scharifke等[17]基于電極表面晶核為半球形，推導出三維成核電結晶過程的理論瞬時成核和連續(xù)成核恒電位暫態(tài)電流-時間(I-t)關系式，經(jīng)過無因次處理后得到(I/Im)2-(t/tm)曲線方程，見公式(1)(2)。

瞬時成核，

(1)

連續(xù)成核，

(2)

式中：Im為峰值電流，mA，tm為峰值電流對應的時間,s。

根據(jù)公式(1)(2)和圖9(a)中不同階躍電位下的I-t曲線繪制無因次(I/Im)2-(t/tm)曲線，如圖10所示。

圖10 不同階躍電位下的無因次(I/Im)2-(t/tm)曲線

3 結論

根據(jù)陰極極化行為分析結果，降低主鹽濃度、提高絡合劑(Na3C6H5O7·2H2O)和添加劑(糖精鈉)濃度、降低鍍液溫度及提高鍍液pH均可使陰極極化曲線負移，極化作用增強，陰極過電位提高，電沉積形核率增大，有利于細化合金晶粒。Sn-Ni-Mn合金電沉積過程主要受擴散控制，且反應過程不可逆。隨陰極過電位升高，Sn-Ni-Mn合金電沉積電荷轉移電阻減小，沉積速率加快，有利于合金共沉積。Sn-Ni-Mn合金電結晶過程遵循擴散控制下的三維瞬時成核機制。

參考文獻：

[1] 武慧慧,郝利峰,韓生.化學鍍鎳的研究進展[J].電鍍與精飾,2014,36(3):18-21.

[2] 徐劍剛,余新泉.電沉積納米晶鎳的研究現(xiàn)狀及展望[J].材料導報,2006,20(增刊1):30-33.

[3] 王寶華,潘勇,王孝廣,等.光亮錫鎳合金鍍層的制備及其耐腐蝕性能研究[J].材料保護,2008,41(5):4-6.

[4] 吳芳輝,諸榮孫.光亮錫鎳合金電沉積新工藝[J].腐蝕與防護,2006,27(5):251-254.

[5] REFAEY S A M,TAHA F A,HASANIN T H.Passivation and pitting corrosion of nanostructured Sn-Ni alloy in NaCl solutions[J].Electrochimica Acta,2006,51(14):2942-2948.

[6] YANG J M,ZHU D,KIM D H.Influence of high frequency pulse current on properties of electroformed nanocrystalline Ni-Mn alloys[J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,2013,86(2):98-102.

[7] 章志鋮,郭嘉成,徐文彬,等.室溫離子液體中電沉積高耐蝕性Ni-Mn薄膜[J].表面技術,2017,46(3):66-71.

[8] 陳先毅,王錦程,楊根倉,等.Mn對高阻尼Mg-Ni合金耐蝕性的影響[J].鑄造技術,2008,29(5):593-596.

[9] 張杰,王清,王英敏,等.含F(xiàn)e和Mn的Ni30Cu70固溶體團簇模型與耐蝕性研究[J].金屬學報,2009,45(11):1390-1395.

[10] 張利衡.添加Mn和Cr對Cu-9Ni-6Sn合金組織與性能的影響[J].上海有色金屬,2003,24(3):112-119.

[11] 紀丹,勒霞文,鐘慶東,等.酸性環(huán)境中pH對低碳鋼表面Ni-Mn合金沉積層的影響[J].腐蝕與防護,2014,35(12):1217-1220.

[12] 陳艷芳,陳春梅,介亞菲,等.溫度對AZ31B鎂合金表面化學鍍Ni-B合金性能的影響[J].輕合金加工技術,2011,39(2):39-41.

[13] DOLATI A,AFSHAR A,GHASEMI H.A kinetic study on the electrodeposition of cadmium with the presence of organic agents in sulfate solutions[J].Materials Chemistry and Physics,2005,94(1):23-28.

[14] 辜敏,鐘琴.3-巰基-1-丙烷磺酸鈉復配添加劑對銅電沉積的作用及機理[J].材料保護,2011,44(4):11-14.

[15] 夏熙,劉洪濤,劉洋.Ce4+/Ce3+氧化還原體系線性極化與交流阻抗研究[J].化學學報,2002,60(9):1630-1636.

[16] 胡煒,譚澄宇,崔航,等.Sn-Cu合金的電沉積行為及添加劑的影響[J].中國有色金屬學報,2010,20(5):1006-1012.

[17] SCHARIFKER B,HILLS G.Theoretical and experimental studies of multiple nucleation[J].Eletrochimica Acta,1983,28(7):879-889.