馮 碩

(核工業(yè)北京地質研究院，北京 100029)

苯系物(benzenes)是常見的易揮發(fā)單環(huán)芳香烴類化合物，包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、異丙苯以及苯乙烯等，是目前公認的致癌物，甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、異丙苯及苯乙烯等化合物在較低濃度下也對人類和生物造成不同程度的危害[1-3]。白厚漆又稱鉛油，是由干性植物油和白色顏料、體質顏料等研磨而成，主要用于自來水管等螺紋接口處的密封。白厚漆在使用過程中有一部分會長期暴露在環(huán)境空氣中，一部分與水直接接觸，其中的有害物質，如苯系物等會揮發(fā)到環(huán)境空氣中，也會隨自來水被人接觸和飲用，因此，分析白厚漆中的苯系物，并建立苯系物的快速準確的分析方法有重要意義。

傳統(tǒng)的苯系物檢測方法主要是溶劑萃取法[4]、固相微萃取法[5]和頂空氣相色譜法及質譜聯(lián)用法[6]等。以上幾種方法在測定水、土壤、空氣及油漆等化工原料中的苯系物方面都取得了一定成果，但也具有一定局限性，如樣品前處理過程復雜、溶劑需求量大、靈敏度低、精密度差等。吹掃捕集法是一種動態(tài)頂空技術，具有樣品需求量少、富集效率高、受基體干擾小、靈敏度高等優(yōu)勢[7-9]，而氣相色譜與質譜聯(lián)用技術可以使成分分離和結構鑒定同時完成，是目前環(huán)境分析領域最常用、最有效的方法[10-12]。

試驗采用吹掃捕集—氣相色譜/質譜(PT-GC/MS)法，建立白厚漆中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、異丙苯及苯乙烯的定性和定量分析方法，以期為白厚漆中痕量苯系物的快速鑒定和定量分析提供可供參考的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Clarus 600T型氣相色譜/質譜聯(lián)用儀，美國PerkinElmer公司，配有TELEDYNE Tekmar吹掃捕集裝置；色譜柱，Elite-XLB玻璃毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，美國PerkinElmer公司。

市售白厚漆，產地分別為中國華北、華中、華東等地區(qū)；苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、異丙苯、苯乙烯混合標準溶液，編號為120212-01，批號為270375，標準值為 1 mg/mL，美國o2si公司產品，購自上海安普實驗科技股份有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1標準溶液的配制

取苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、異丙苯、苯乙烯混合標準溶液1 mL，置于1 000 mL容量瓶中，加水定容至刻度，得到質量濃度為1 000 μg/L的混合標準中間溶液。另取100 mL容量瓶8個，分別準確加入混合標準中間溶液0.05、0.10、0.20、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL，加水定容至刻度，得到質量濃度分別為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的標準系列溶液。

1.2.2樣品溶液的制備

分別取不同產地白厚漆樣品適量，置于蒸發(fā)皿中，在通風條件下自然干燥。準確稱取干燥后的白厚漆0.01 g，加5%甲醇50 mL，置于100 mL廣口瓶中，加蓋，在50 ℃密封條件下超聲2 h，提取液離心，取上清液，得樣品溶液。

1.2.3吹掃捕集

采用張慧等[13]建立的方法并進行優(yōu)化。吹掃捕集程序條件：吹掃氮氣流速40 mL/min，吹掃時間11 min，解吸時間2 min，解吸溫度250 ℃。

1.2.4GC-MS測定

采用DB-5玻璃毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，氣相色譜升溫程序：初始溫度35 ℃，保持3 min，然后以5 ℃/min速度升至100 ℃，再以15 ℃/min速度升至200 ℃；進樣口溫度260 ℃，分流比20∶1；質譜分析采用電子轟擊(EI)電離，載氣流速1.0 mL/min，離子源溫度260 ℃，輔助加熱溫度280 ℃，SIM掃描方式定量。

2 試驗結果與討論

2.1 白厚漆中苯系物的定性測定

分別取苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、異丙苯、苯乙烯混合標準系列溶液和白厚漆樣品溶液各5 mL，注入吹掃捕集裝置進樣口中，分別按試驗方法進行吹掃捕集處理及氣相色譜/質譜測定。8種苯系物對照品和樣品的標準GC-MS圖譜如圖1所示。根據(jù)圖1及特征離子信息[14]可以確定，苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯及苯乙烯得到了較好分離。

圖1 苯系物對照品和樣品的標準GC-MS圖譜

在SIM掃描方式下，各化合物的GC-MS測定結果見表1。

表1 苯系物的GC-MS測定結果

2.2 白厚漆中苯系物的定量分析

2.2.1分析方法的精密度、檢出限和線性關系

取1 μg/L苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、異丙苯、苯乙烯混合標準溶液，按試驗方法進行吹掃捕集處理及氣相色譜/質譜分析，重復測定6次，記錄苯系物各色譜峰的保留時間和峰面積。結果表明：苯系物各色譜峰的保留時間RSD均低于0.23%，峰面積RSD均低于2.11%，說明該方法精密度良好。采用純水進行全流程空白測定，重復測定10次，計算各苯系物峰面積的相對標準偏差，以3倍標準偏差計算方法檢出限。8種苯系物的檢出限均低于0.46 μg/L。

取苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、異丙苯、苯乙烯混合標準系列溶液，按試驗方法進行吹掃捕集處理并進行氣相色譜/質譜分析，記錄苯系物的保留時間和峰面積值，以8種苯系物質量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標，進行線性回歸分析。結果表明，8種苯系物在0.50～100 μg/L范圍內呈良好的線性關系，相關系數(shù)均在0.995 5以上。

準確稱取一定質量白厚漆樣品，加入一定量苯系物混合標準溶液，按試驗方法進行吹掃捕集處理及氣相色譜/質譜測定，并計算回收率。結果表明，8種苯系物的回收率在95.2%～102.6%之間。

苯系物的線性關系、檢出限及回收率見表2。

表2 苯系物的線性關系、檢出限及回收率

2.2.2白厚漆樣品的測定

取5份白厚漆樣品溶液各5 mL，分別注入吹掃捕集裝置進樣口中，按試驗方法進行吹掃捕集處理及氣相色譜/質譜分析，記錄峰面積，根據(jù)表2線性關系數(shù)據(jù)計算不同產地白厚漆中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯及苯乙烯含量，得到不同產地白厚漆中苯系物質量濃度。結果見表3。

表3 不同產地白厚漆中苯系物的測定結果

由表3看出：取自華北、華東1的樣品中未檢測到苯；華中、華東2的樣品中未檢測到異丙苯；華東1的樣品中未檢測到苯乙烯；除上述未檢測到的部分苯系物外，五個產地的樣品中其他苯系物質量濃度均在5.6～86.1 mg/L范圍內。

3 結論

采用吹掃捕集—氣相色譜/質譜法建立了白厚漆中的苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯及苯乙烯等苯系物成分快速分析方法。方法具有樣品前處理簡單、干擾小、分離度好、靈敏度高、結果準確、重現(xiàn)性好等優(yōu)勢，可作為白厚漆中痕量苯系物的快速鑒定和定量分析方法。白厚漆中苯系物快速檢測方法的建立對環(huán)境保護及人類健康有重要意義。

參考文獻：

[1] 劉明仁，楊學雨，王力，等.氣相色譜質譜-內標法檢測油漆中苯系物[J].環(huán)境科學與技術，2011，34(11)：135-138.

[2] 魯炳聞，韓春媚，周友亞，等.土壤中苯系物的頂空氣相色譜-質譜聯(lián)用測定方法研究[J].農業(yè)環(huán)境科學學報，2010，29(4)：812-816.

[3] 戴繼勇，陶學明，張士勝，等.國內外油漆涂料中苯系物安全限量標準的研究[J].電鍍與涂飾，2012，31(8)：73-76.

[4] 吳金浩，王擺，王召會，等.海水中痕量苯系物的吹掃捕集/氣相色譜質譜聯(lián)用測定[J].分析測試學報，2012，31(12)：1531-1535.

[5] 王若平，楊紅斌.固相微萃取—毛細管氣相色譜法快速分析水中苯系物[J].現(xiàn)代科學儀器，2002(3)：45-47.

[6] 鐘少芬，莫健文，李辰，等.頂空GC-MS快速分析油漆稀釋劑中的苯系物[J].環(huán)境科學與技術，2016，39(2)：152-155.

[7] 許瑛華，羅振奎，李少霞.吹掃捕集—GC/MS法測定生活飲用水中13種苯系物的方法研究[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2006，16(8)：914-915.

[8] 周華，張?zhí)N，金莞爾，等.吹掃捕集—氣質聯(lián)用技術測定飲用水中55種揮發(fā)性有機物[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2014，24(18)：2604-2608.

[9] 鄭能雄，林華影，柯華，等.吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯(lián)用法同時測定水中62種揮發(fā)性有機物[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，20(6)：1268-1270.

[10] 周濤，韓彬，白紅妍，等.頂空-固相微萃取/氣相色譜-質譜聯(lián)用法快速分析海水中13種苯系物[J].分析測試學報，2014，33(1)：1-6.

[11] 姜潔，毛婷，路勇，等.水基型膠粘劑中苯系物的頂空/氣相色譜-質譜法檢測[J].分析測試學報，2009，28(9)：1004-1007.

[12] 姬厚偉，劉劍，葉沖，等.靜態(tài)頂空-氣相色譜質譜選擇性測定煙用白乳膠中7種苯系物[J].中國煙草學報，2012，18(6)：5-9.

[13] 張慧，韓春媚，張倩，等.土壤中苯系物的吹掃捕集-氣相色譜-質譜測定方法[J].環(huán)境科學研究，2011，24(4)：428-432.

[14] 環(huán)境保護部.水質 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法:HJ 810—2016[S].北京:中國環(huán)境出版社，2013.