吳宏建（中國石化揚(yáng)子石化分公司水廠）

近年來隨著我國石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，石化廢水的排放量日益增多。由于石化廢水具有水量大、水質(zhì)成分復(fù)雜、難降解有機(jī)物濃度高等特點(diǎn)，若直接排放至水體，會(huì)對(duì)水體環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[1]。目前，石化廢水的處理方法主要為物理法、化學(xué)法和生物法，其中，利用微生物的生長代謝將廢水中污染物質(zhì)去除的生物法由于成本低廉、處理量大等特點(diǎn)已逐漸成為廢水處理中的主流工藝。然而，由于廢水中難降解污染物質(zhì)的濃度高，采用單純的生化法已難以達(dá)到良好的降解效果[2-3]?；诖?，研究重點(diǎn)考察了反硝化除磷COD降解技術(shù)對(duì)高濃度石化廢水降解過程的強(qiáng)化作用，以期為石化廢水的達(dá)標(biāo)處理提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用廢水取自中國石化揚(yáng)子石化水廠，廢水pH值為5，COD為1000 mg/L，氨氮為50 mg/L，廢水的處理流程見圖1。

圖1 污水A-O系統(tǒng)處理流程

COD采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定，pH采用便攜式pH酸度儀測(cè)定，溶解氧采用哈希便攜式溶氧儀測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)所馴化的高效菌種均來源于水廠消化池污泥，待高效菌種馴化完成后，轉(zhuǎn)移至雙泥折流板反應(yīng)器中，考察其對(duì)典型石化廢水的強(qiáng)化降解作用。折流板反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1 折流板反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)主要運(yùn)行參數(shù)

2 菌種富集馴化

2.1 硝化菌富集馴化

硝化菌是一類將含氮有機(jī)物進(jìn)行硝化后轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的微生物種群。實(shí)驗(yàn)所需的硝化菌采用改良的Stephenson培養(yǎng)基，在SBR反應(yīng)器中采用間歇進(jìn)水，快速排泥的方式富集。富集過程中pH控制在8左右，溶解氧控制在4 mg/L以上，污泥濃度為4000～4500 mg/L，6 h為一個(gè)周期，采用進(jìn)水-曝氣（300 min）-靜沉（30 min）-排水的方式進(jìn)行。富集成功后，以活性纖維填料為載體啟動(dòng)快速掛膜實(shí)驗(yàn)。掛膜成功后，硝化菌對(duì)系統(tǒng)內(nèi)氨氮的去除情況見圖2。

圖2 硝化菌的馴化過程

由圖2可以看出，經(jīng)過30多天的富集馴化硝化菌基本富集成功，氨氮從進(jìn)水的27 mg/L逐步到出水穩(wěn)定在0.6 mg/L，氨氮去除率高達(dá)97%。出水的硝態(tài)氮由剛開始的0.35 mg/L逐步增加到23.12 mg/L，氨氮的硝化率高達(dá)85%。由此基本可以看出硝化菌富集成功，由于水樣的成分比較復(fù)雜，各指標(biāo)波動(dòng)較大，為了能夠使所馴化的硝化菌能夠更好地在下階段轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中取得更佳的效果，在現(xiàn)階段基礎(chǔ)上繼續(xù)富集30天。

2.2 反硝化聚磷菌的富集馴化

2.2.1 厭氧-好氧富集PAOs階段

實(shí)驗(yàn)直接取水廠污泥回流池活性污泥作為種泥直接進(jìn)行富集馴化，每天運(yùn)行3個(gè)周期，每個(gè)周期8 h，采用進(jìn)水（6 min）-厭氧（180 min）-曝氣（240 min）-靜沉（60 min）-排水（4 min）的方式進(jìn)行馴化(厭氧階段包括進(jìn)水時(shí)間，靜沉?xí)r間包括排水時(shí)間)。實(shí)驗(yàn)中以勻質(zhì)池原水為進(jìn)水，通過磷酸二氫鉀、乙酸鈉和氫氧化鈉來調(diào)節(jié)進(jìn)水的有機(jī)碳和磷的含量以及pH值，進(jìn)水COD平均在280 mg/L，磷濃度在10 mg/L，來滿足適合聚磷菌生長所需要的合適的碳磷比和較高的堿性環(huán)境。每次進(jìn)水量為10 m3，運(yùn)行期間MLSS為3000～4000 mg/L，厭氧段保證溶解氧在0.2 mg/L以下，好氧段保證溶解氧在2.5～3 mg/L以上，污泥富集馴化階段不排泥。此階段中COD降解趨勢(shì)見圖3。

在此階段，活性污泥逐漸適應(yīng)厭氧、好氧交替環(huán)境，微生物菌群發(fā)生了變化，由兼性菌逐步向以聚磷菌為優(yōu)勢(shì)菌群的過渡和轉(zhuǎn)化，因此，聚磷菌逐漸作為優(yōu)勢(shì)菌種，表現(xiàn)活躍。經(jīng)過40天的活化，在一次排泥后，除磷效率達(dá)到70%且趨于穩(wěn)定，同時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)中COD去除率較穩(wěn)定，達(dá)到了90%左右。

圖3 反硝化聚磷菌馴化階段對(duì)COD的降解效果

2.2.2 厭氧-缺氧富集DPBs階段

經(jīng)第一階段的培養(yǎng)馴化，發(fā)現(xiàn)2.5 h后厭氧釋磷可基本完成，故在改變馴化階段的同時(shí)改變其反應(yīng)時(shí)間。試驗(yàn)過程為進(jìn)水（6 min）-厭氧（150 min）-靜沉排水（45 min）-進(jìn)水（6 min）缺氧（240 min）－靜沉排水（45 min）方式。每天運(yùn)行3個(gè)周期，每個(gè)周期8 h，每次進(jìn)水量10 m3，厭氧結(jié)束后，排出少許上清液，以降低水中COD，避免在缺氧段對(duì)反硝化聚磷菌（DPB）過量吸磷產(chǎn)生影響。在缺氧段進(jìn)不含COD，含KNO3溶液的廢水以補(bǔ)償厭氧結(jié)束時(shí)排出的部分廢水，使反應(yīng)器內(nèi)硝酸鹽濃度達(dá)到30 mg/L，提供充足的電子受體硝酸根，保證缺氧段反硝化聚磷菌（DPB） 的過量吸磷。此階段的總磷去除率見圖4。

圖4 反硝化聚磷菌馴化階段對(duì)總磷的降解效果

運(yùn)行中，厭氧段溶解氧小于0.2 mg/L，缺氧段溶解氧小于0.5 mg/L，進(jìn)水COD平均在150 mg/L，硝酸鹽30 mg/L，總磷為10 mg/L。該階段運(yùn)行15天后總磷濃度明顯降低，缺氧吸磷效果穩(wěn)定在85%左右，表明實(shí)現(xiàn)同步的氮、磷去除，完成反硝化菌的富集。研究表明，反硝化聚磷菌（DPBs）是聚磷菌（PAOs）中的一類，可以在缺氧的情況下，以硝態(tài)氮為電子受體進(jìn)行過量除磷的同時(shí)脫氮[4-7]。由圖3看到反硝化聚磷菌對(duì)于磷酸鹽的去除率和硝酸鹽的去除率均可以達(dá)到85%左右，實(shí)現(xiàn)了反硝化菌的富集馴化。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

3.1 預(yù)處理

由于反硝化聚磷菌在偏堿性條件下能夠表現(xiàn)出很好的除磷效果，所以需要對(duì)A/O勻質(zhì)池進(jìn)行預(yù)處理后作為裝置進(jìn)水，通過添加NaOH，使進(jìn)水的pH調(diào)整為7～8。從A/O勻質(zhì)池來水是通過由失控開關(guān)控制的潛污泵間斷性打入先前的馴化池（即預(yù)處理池），預(yù)處理后作為裝置進(jìn)水泵入裝置。

3.2 穩(wěn)定運(yùn)行期COD去除特性

裝置在穩(wěn)定運(yùn)行后，測(cè)定了反應(yīng)前后體系COD變化情況，如圖5所示。

圖5 穩(wěn)定運(yùn)行期COD去除特性

通過數(shù)據(jù)可以看出，在整套裝置穩(wěn)定運(yùn)行過程中，即使進(jìn)水中的COD的濃度存在一定的波動(dòng)，但是系統(tǒng)都表現(xiàn)很好的處理效果，COD的去除率達(dá)到了85%左右，出水水質(zhì)達(dá)到國家一級(jí)A（GB18918-2002）的排放標(biāo)準(zhǔn)，說明裝置啟動(dòng)過程中系統(tǒng)對(duì)COD的去除穩(wěn)定高效。

3.3 穩(wěn)定運(yùn)行期氨氮去除特性

污水中氨氮除被同化作用去除一部分外，大部分轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮用于缺氧狀態(tài)下反硝化聚磷菌過量聚磷的電子受體，從而實(shí)現(xiàn)氮磷的同步去除。折流板反應(yīng)器各格室中對(duì)氨氮濃度變化情況見圖6。

可以看出，系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除效果非常明顯，進(jìn)水氨氮濃度在11 mg/L左右，折流板反應(yīng)器終沉格室出水中氨氮值較低，系統(tǒng)的氨氮去除率接近90%，達(dá)到了國家一級(jí)A的排放標(biāo)準(zhǔn)。這說明系統(tǒng)的硝化作用和同化作用效果明顯，將系統(tǒng)的氨氮全部轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮或生物體內(nèi)一部分，經(jīng)過硝化作用轉(zhuǎn)化的硝態(tài)氮為后續(xù)缺氧室中反硝化聚磷菌吸收廢水中的磷提供條件，進(jìn)而達(dá)到去除廢水中氨氮。

圖6 穩(wěn)定運(yùn)行期氨氮去除特性

3.4 穩(wěn)定運(yùn)行期氨氮去除特性

總磷包括多種形式，如正磷酸鹽、有機(jī)磷和其他形式的磷，在試驗(yàn)中，由于進(jìn)水中未添加除磷酸二氫鉀等含磷物質(zhì)，因此所指的總磷也就是指A/O勻質(zhì)池I中的總磷含量。磷作為生物生長所必需的元素之一，除去被生物同化為身體的一部分外，剩下的是通過反硝化聚磷菌在缺氧或者好氧狀態(tài)下，過量吸磷貯存在體內(nèi)，通過剩余污泥的形式排出達(dá)到污水中除磷的效果。折流板反應(yīng)器生物反硝化除磷系統(tǒng)對(duì)總磷的去除情況如圖7所示。

圖7 穩(wěn)定運(yùn)行期總磷去除特性

可以清晰看到在穩(wěn)定運(yùn)行期間，進(jìn)水經(jīng)過厭氧室總磷的濃度是進(jìn)水總磷的4～4.5倍，說明聚磷菌在厭氧環(huán)境下釋磷效果明顯穩(wěn)定，且在終沉池出水中的總磷含量均小于0.4 mg/L，整個(gè)工藝對(duì)于磷的處理效果，總磷的去除率基本穩(wěn)定在86%左右，并且整套裝置運(yùn)行很穩(wěn)定，波動(dòng)很小，出水達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

4 結(jié)論

1）經(jīng)馴化，培養(yǎng)出了具有高效降解性能的硝化菌和反硝化聚磷菌，經(jīng)過近20天的裝置調(diào)試，終沉池出水的COD、氨氮、總磷去除特性已經(jīng)很明顯、穩(wěn)定，出水已經(jīng)達(dá)到預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)。

2）啟動(dòng)期裝置進(jìn)水水質(zhì)存在一定波動(dòng)，但系統(tǒng)去除效果也相當(dāng)穩(wěn)定，說明整套裝置的抗負(fù)荷性能很強(qiáng)，出水均已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3）在裝置啟動(dòng)成功后，整個(gè)裝置的運(yùn)行穩(wěn)定，未發(fā)生強(qiáng)烈波動(dòng)，對(duì)COD的去除率為85%左右，氨氮的去除率90%，總磷的去除率為86%，且經(jīng)處理后的水質(zhì)達(dá)到了國家一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的目標(biāo)。

[1]孫理密，唐震，朱麗，等.典型石化廢水處理工藝優(yōu)化研究[J].工業(yè)水處理，2016，36（1）：106-108.

[2]李亮，胡筱敏，于鑫，等.MBR在廢水處理中的應(yīng)用及生物強(qiáng)化研究進(jìn)展[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2017，43（2）：24-29.

[3]王慧榮，李明智，張宇，等.微生物菌劑對(duì)印染廢水強(qiáng)化處理的效果及活性污泥菌群的變化[J].工業(yè)用水與廢水，2017（3）：15-20.

[4]代文臣，張捍民，肖景霓，等.序批式膜生物反應(yīng)器中反硝化聚磷菌的富集[J].環(huán)境科學(xué)，2007，28（3）：517-521.

[5]張潔，田立江，張雁秋.反硝化聚磷菌群的培養(yǎng)馴化[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2006，7（5）：74-77.

[6]李勇智，王淑瀅，吳凡松，等.強(qiáng)化生物除磷體系中反硝化聚磷菌的選擇與富集[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24（1）：45-49.

[7]劉洪波，孫力平.紀(jì)莊子污水處理廠反硝化聚磷菌作用初探[J].天津城建大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，10（3）：174-178.