孫 健，柳政根，儲(chǔ)滿生，武建龍

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819；2.首鋼技術(shù)研究院，北京 100043；3.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100043)

隨著煉鐵技術(shù)的進(jìn)步，高爐強(qiáng)化冶煉程度越來(lái)越高，高爐利用系數(shù)也保持在較高的水平.高爐的強(qiáng)化冶煉及爐役末期都會(huì)導(dǎo)致高爐爐底、爐缸的耐火材料嚴(yán)重侵蝕，為煉鐵生產(chǎn)和高爐長(zhǎng)壽帶來(lái)安全隱患[1-4].自1984年11月湘鋼2號(hào)高爐使用攀礦鈦精粉生產(chǎn)燒結(jié)礦進(jìn)行護(hù)爐成果通過(guò)冶金部鑒定后，高爐使用含鈦物料護(hù)爐技術(shù)已在我國(guó)鋼鐵企業(yè)普遍推廣.國(guó)內(nèi)外大量高爐采用加鈦?zhàn)o(hù)爐技術(shù)進(jìn)行爐缸維護(hù)[5].

盡管使用釩鈦礦護(hù)爐后可以遏制不斷上升的側(cè)壁溫度，起到護(hù)爐的作用，但也會(huì)給高爐生產(chǎn)帶來(lái)如燃料消耗升高，爐缸活躍性變差，透氣性變差等其他影響[6-7].由于鈦資源的局限性(高爐護(hù)爐料多使用高鈦型鈦礦和鈦球)，目前為穩(wěn)定高爐生產(chǎn)，高爐操作者多采用穩(wěn)定適宜的熱制度、造渣制度和合理的冶煉參數(shù)，以避免鈦礦護(hù)爐冶煉所帶來(lái)的負(fù)面影響.這勢(shì)必會(huì)給高爐操作者的操作增加難度，同時(shí)又使高爐的適應(yīng)性變差.因此應(yīng)用不同鈦資源對(duì)高爐生產(chǎn)的影響研究具有重要意義.國(guó)內(nèi)外對(duì)鈦礦護(hù)爐的研究多集中在護(hù)爐方式、爐料效果以及護(hù)爐機(jī)理上[8-10]，針對(duì)不同鈦資源的對(duì)比性研究較少.本文以現(xiàn)場(chǎng)燒結(jié)礦、球團(tuán)礦和鈦礦資源為基本原料，從成分、還原性和綜合爐軟熔滴落性能等方面對(duì)不同鈦資源進(jìn)行對(duì)比分析，旨在為現(xiàn)場(chǎng)高爐選取合適的鈦資源，穩(wěn)定高爐生產(chǎn)，提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)原料與方案

1.1 試驗(yàn)原料

對(duì)某廠高爐常用鈦資源進(jìn)行化學(xué)成分分析，并將該廠常用燒結(jié)礦、球團(tuán)礦和塊礦列于表1中進(jìn)行對(duì)比分析.

表1 各種類型鈦資源成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of different titanium mineral resources (mass fraction) %

由表1可知，目前常用爐料結(jié)構(gòu)如燒結(jié)礦、塊礦和普通球團(tuán)中，都含有一定的TiO2，普通球和塊礦中的TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致在0.08%的水平，燒結(jié)礦略高約在0.15%的水平.

在含鈦?zhàn)o(hù)爐料中，鈦礦-C中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，可達(dá)18.60%；鈦球-A中的TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.78%，位居專有護(hù)爐料中第二；鈦礦-A和B中的TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍差，分別為12%、11%.但它們都有一個(gè)明顯的特點(diǎn)：含鐵品位較低，大量的入爐會(huì)使得綜合爐料入爐品位降低.另外，鈦球-B的ω(TiO2) 為1.08%，比普通爐料中的含鈦量要高，與專用護(hù)爐料相比TiO2含量仍水平較低.

對(duì)比各種鈦資源的含鐵品位：鈦球-B的含鐵品位最高64.99%，僅比普通球的品位低一點(diǎn)；鈦球-A品位51.40%，位居第二；鈦礦-A的品位為48%，位居第三；其次為鈦礦-B和鈦礦-C，鐵品位分別為44%、43.44%.

從高爐冶煉角度考慮，以上鈦資源的有用成分為Fe和Ti，F(xiàn)e+TiO2的數(shù)據(jù)同樣列于表1中.并綜合考慮，對(duì)幾種常用鈦資源進(jìn)行對(duì)比.

首先是鈦球-B，雖然其TiO2含量較低，但其高達(dá)65%的含鐵品位使其可大量應(yīng)用于高爐，從而彌補(bǔ)了其單位含Ti量少的問(wèn)題，且對(duì)綜合爐料入爐品位影響最小，最有利于高爐順?lè)€(wěn)的發(fā)展；ω(Fe+TiO2) 高達(dá)66.07%，為幾種鈦資源中性能最好的.

其次為鈦球-A，在具有高達(dá)13.78%的ω(TiO2) 情況下，其含鐵品位并沒有大幅度降低，ω(Fe+TiO2) 含量為65.18%，即滿足了護(hù)爐鈦量的要求，還對(duì)綜合爐料品位影響較??；

第三位為鈦礦-C，其最高的ω(TiO2)18.60%，可充分體現(xiàn)其在護(hù)爐方面的效用，在配加較少量情況下即可達(dá)到較高的鈦負(fù)荷，滿足高爐護(hù)爐要求；ω(Fe+TiO2) 為62.04%.

而鈦礦-A隨后，鈦礦-B列于最后的主要原因不僅因?yàn)槠洇?TiO2) 和ω(Fe) 較低，還因?yàn)槠?ω(S) 高達(dá)1.14%使高爐增加了不必要的能耗.

1.2 試驗(yàn)研究方法

針對(duì)不同含鈦?zhàn)o(hù)爐料開展了還原性實(shí)驗(yàn)研究和綜合爐料的高溫荷重軟化及融滴性能實(shí)驗(yàn)研究.還原性能實(shí)驗(yàn)采用GB/T13241-1991“鐵礦石還原性的測(cè)定方法”.實(shí)驗(yàn)所用鐵礦石粒度為10～ 12.5 mm，質(zhì)量為500 g.通入流量為2 L/min的N2保護(hù)，900 ℃下，通入 15 L/min 的混合氣體(體積分?jǐn)?shù)為30% CO+70% N2)，恒溫反應(yīng)3 h后通入流量為 2 L/min 的N2保護(hù)冷卻至室溫.

高溫荷重軟化及熔滴性能實(shí)驗(yàn)條件如下：先在石墨坩鍋內(nèi)放入15 g焦炭，裝完試樣后，再在試樣表面放20 g焦炭，試樣粒度和焦炭粒度均為10～ 12.5 mm，試樣高度68± 2 mm，荷重 1 kg/cm2.然后將裝好試樣的坩鍋放入熔滴爐內(nèi)，按程序升溫(升溫速度：<1 300 ℃，10 ℃/min，>1 300 ℃，5 ℃/min)，并通以V(CO)∶V(N2)=30∶70的還原氣12 L/min.試驗(yàn)結(jié)果用以下參數(shù)表示.

T10%：軟化開始溫度，即料層收縮10%時(shí)的溫度；

T40%：軟化終了溫度，即料層收縮40%時(shí)的溫度；

ΔT1：軟化溫度區(qū)間，ΔT1=T40%-T10%；

Ts、ΔHs：分別為熔融開始溫度和收縮值，即壓差開始陡升(ΔPs=490 Pa)時(shí)的溫度和收縮值；

Td、ΔPd、ΔHd：分別為滴落開始溫度、壓差值和收縮值，即第一滴滴下時(shí)的溫度、壓差值和收縮值；

ΔPm：熔融狀態(tài)時(shí)的最大壓差值；

ΔT2：熔滴溫度區(qū)間，ΔT2=Td-Ts；

ΔH：熔滴帶厚度，ΔH=ΔHd-ΔHs；

S：熔滴性能總特性值，S=(ΔPm-ΔPs)×ΔT2

表2為使用不同類型鈦資源綜合爐料的高溫荷重軟化及融滴性能實(shí)驗(yàn)方案.不同鈦資源使用比例按生產(chǎn)實(shí)際使用比例配加.

表2 綜合爐料的高溫荷重軟化熔滴性能實(shí)驗(yàn)方案(%)Table 2 Softening-dripping testing scheme of comprehensive burden %

其中方案1-4采用的是高爐護(hù)爐常用的鈦礦和鈦球資源，方案5為低鈦型護(hù)爐料替代所有普通球及鈦礦資源的實(shí)驗(yàn)方案.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同鈦資源還原性能分析

不同鈦資源還原性結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同鈦資源還原度指數(shù)Fig.1 Reducibility indices of different titanium mineral resources

由圖1可知，鈦球-B的還原度指數(shù)最高80.58%，有利于在高爐內(nèi)的還原；其次分別為鈦球-A、鈦礦-C、鈦礦-A和B，還原度指數(shù)分別為65.92%、58.84%、52.14%和49.85%.還原性指數(shù)差距較大主要有兩個(gè)原因：一方面是微觀結(jié)構(gòu)差異所致.圖2為不同鈦資源礦相照片.由鈦資源的微觀結(jié)構(gòu)可見，三種生料鈦礦資源結(jié)構(gòu)較為致密，還原動(dòng)力學(xué)條件較差.兩種孰料鈦球資源孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，為鐵氧化物的還原提供了良好的動(dòng)力學(xué)條件.另一方面是鈦資源中鐵的存在形式的差異造成的.鈦資源中鐵多以FeTiO3、Fe2TiO4等形式存在，同時(shí)FeTiO3和Fe2TiO4又很難在CO氣氛下發(fā)生還原反應(yīng)，而除了低鈦型鈦資源鈦球-B以外的幾種高鈦型鈦資源由于鈦含量較高，存在于FeTiO3和Fe2TiO4等難被還原化合物中的鐵量也較高，因此造成了高鈦型鈦資源的還原性較差.為此，從鐵還原度方面考慮，鈦球-B、鈦球-A和鈦礦-C為優(yōu)選的前三種鈦資源.

2.2 不同鈦資源綜合爐料高溫荷重軟化熔滴分析

(1)軟化性能

圖3為使用不同鈦資源爐料結(jié)構(gòu)熔滴實(shí)驗(yàn)中的軟化開始、終了以及軟化溫度區(qū)間的變化.由圖3可以明顯看出，使用鈦塊礦與使用鈦球相比，軟化開始溫度和軟化終了溫度都會(huì)明顯偏低.由此可知，高爐配加熟料鈦礦是有利于改善高爐上部料層透氣性的.然而軟化區(qū)間對(duì)應(yīng)的壓差變化就整個(gè)熔滴過(guò)程而言并不明顯，為此使用何種含鈦爐料對(duì)高爐塊狀帶透氣性而言影響不大.

(2)熔化性能

圖4為使用不同鈦資源爐料結(jié)構(gòu)熔滴實(shí)驗(yàn)中的壓差開始陡升溫度、滴落溫度和熔滴溫度區(qū)間的變化圖.

由圖4可知，使用鈦礦-A、鈦礦-B和鈦礦-C時(shí)，壓差開始陡升溫度在1 330～1 360 ℃，低于使用其它兩種鈦資源的壓差開始陡升溫度，而滴落溫度基本一直維持在1 425～1 429 ℃范圍內(nèi).同時(shí)，使用鈦礦-A、鈦礦-B和鈦礦-C的方案熔滴溫度區(qū)間過(guò)寬，對(duì)透氣性影響較大. 而使用鈦球-A時(shí)，壓差開始陡升溫度明顯升高至 1 400 ℃ 左右，滴落溫度無(wú)明顯變化，依舊在 1 425 ～ 1 429 ℃間，為此熔滴溫度區(qū)間明顯變窄.

圖2 不同鈦資源礦相照片F(xiàn)ig.2 Mineralogical picture of different titanium mineral resources(a)—塊礦A； (b)—塊礦B； (c)—塊礦C； (d)—球團(tuán)A； (e)—球團(tuán)B

圖3 不同鈦資源對(duì)爐料軟化性能的影響Fig.3 Effects of different titanium mineral resources on softening properties of composite burden

方案1～4與方案5相比，是使用專業(yè)護(hù)爐料的綜合爐料結(jié)構(gòu)與使用鈦球-B的爐料結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，其最大區(qū)別在于方案1～方案4中的Ti是高度集中在專用的含鈦爐料中，而方案5則為Ti平均分配在所有球團(tuán)中.由圖4可以得知，鈦資源集中分配的爐料結(jié)構(gòu)方案1～4壓差開始陡升溫度偏低，滴落溫度低；而鈦資源均勻分配的爐料結(jié)構(gòu)方案5壓差開始陡升溫度偏高，滴落溫度高.

圖4 不同鈦資源對(duì)綜合爐料熔化性能的影響Fig.4 Effects of different titanium mineral resources on melting properties of composite burden

(3)料柱透氣性

圖5為綜合爐料熔滴性能試驗(yàn)過(guò)程中的最大壓差值.由圖5可以得出，使用鈦礦-A和鈦礦-B的方案，其最大壓差值最高；而使用鈦球-A和鈦礦-C的最大壓差值稍低；使用鈦球-B的最大壓差值最小，其透氣性最好.

圖5 不同鈦資源對(duì)爐料最高壓差的影響Fig.5 Effects of different titanium mineral resources on composite burden maximum pressure difference

(4)S值

如圖6，為綜合爐料熔滴性能總體特征值S，它可以綜合考慮熔滴區(qū)間寬度與料柱透氣性之間的關(guān)系.由圖6可以非常明顯地得出，使用鈦礦-A和鈦礦-B的綜合爐料其S值都處于較高水平，均在120 kPa·℃以上，明顯高于其它三種類型鈦資源的S值.

而其余三種鈦資源中，使用鈦球-A的爐料結(jié)構(gòu)S值在40 kPa·℃左右，使用鈦礦-C的S值在80 kPa·℃左右，而使用鈦球-B的爐料結(jié)構(gòu)的S值僅為13 kPa·℃.

總體特征值S不高于 200 kPa·℃的綜合爐料結(jié)構(gòu)均可用于高爐，可見與這幾種鈦資源搭配的爐料結(jié)構(gòu)均滿足高爐需求，而S值在低于 80 kPa·℃時(shí)則一般認(rèn)為是非常好的 爐料結(jié)構(gòu).為此得出鈦礦-C、鈦球-A和鈦球-B的綜合爐料冶金性能較為突出，尤其是鈦球-B最為突出.

圖6 不同鈦資源對(duì)爐料對(duì)綜合爐料透氣性的影響Fig.6 Effects of different titanium mineral resources on composite burden permeability

(5)不同鈦資源對(duì)綜合爐料軟熔性能的影響討論

不同鈦資源對(duì)綜合爐料軟化性能的影響主要體現(xiàn)在，使用鈦塊礦與使用鈦球相比，軟化開始溫度和軟化終了溫度都要明顯偏低，主要是球團(tuán)礦的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，更有利于還原介質(zhì)進(jìn)入到其內(nèi)部發(fā)展還原反應(yīng)，更容易形成由金屬鐵和浮士體組成的鐵殼結(jié)構(gòu)，使球團(tuán)礦不易發(fā)生軟化.

不同鈦資源對(duì)綜合爐料融滴性能和最大壓差的影響主要體現(xiàn)在高鈦型鈦資源相比低鈦型鈦資源，熔化、滴落溫度低，熔化區(qū)間寬，且最大壓差高.這主要是由于相比高鈦型鈦資源含鈦相較集中容易形成高鈦型渣相，低鈦型鈦資源含鈦相較分散易形成低鈦型渣相.從CaO-SiO2-TiO2三元相圖(見圖7)可見，在高爐渣堿度條件下，鈦含量較低時(shí)，渣相處于α-CaSiO3相區(qū)附近，其熔化溫度較高.鈦含量較高時(shí)，渣相處于CaTiSiO5相區(qū)附近，其熔化溫度較低.因此高鈦型鈦資源相比低鈦型鈦資源的綜合爐料熔化溫度和滴落溫度要低.但由于高鈦型渣相鈦含量較高為TiC和TiN的產(chǎn)生提供了有利條件，使得融滴過(guò)程中形成的渣相的表觀黏度升高，造成最大壓差升高.

3 結(jié) 論

(1)目前常用鈦資源鈦礦-A、鈦礦-B、鈦礦-C、鈦球-A、鈦球-B五種中，從成分、還原性、融滴性能的對(duì)比結(jié)果來(lái)看，高爐使用鈦球-B對(duì)保證高爐穩(wěn)定順行最為有利；

圖7 CaO-SiO2-TiO2三元相圖Fig.7 Phase diagram of ternary system CaO-SiO2-TiO2

(2)專用護(hù)爐料的TiO2含量較高，但均存在鐵品位低現(xiàn)象，會(huì)對(duì)綜合爐料的品位有較大影響.鈦球-B雖然其TiO2含量較低，但其高達(dá)65%的含鐵品位使其可大量應(yīng)用于高爐，從而彌補(bǔ)了其單位含Ti量少的問(wèn)題；

(3)不同含鈦爐料間還原程度存在明顯差別，還原度最高的為鈦球-B(80.58%)，有利于冶煉過(guò)程的順利進(jìn)行；

(4)對(duì)幾種常用鈦資源進(jìn)行了綜合爐料熔滴性能研究，高品位鈦礦和低品位鈦礦S值較高(均在120 kPa·℃以上)，而鈦礦-C、鈦球-A、鈦球-B的S值較好，分別為80、40、13 kPa·℃.

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