張冬恒，姜 鵬，李 勇

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004)

稀土元素在磁性、光學(xué)、電學(xué)方面具有優(yōu)異的性質(zhì)，含有稀土元素的永磁、熒光、拋光、儲(chǔ)氫、磁光、超導(dǎo)、功能陶瓷等新材料在眾多高科技領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的作用，因此稀土有“工業(yè)味精”“和“新材料寶庫(kù)”之稱[1-5].氟碳鈰礦(RE2(CO3)3REF3)是具有高開采價(jià)值的稀土礦物類型，在世界稀土資源中占有相當(dāng)大的比重，大約70%的稀土產(chǎn)品來自于氟碳鈰型稀土礦[6-8].礦物中所含稀土以輕稀土為主，稀土元素主要為鑭、鈰、鐠、釹，其中鈰含量約占50%[9-11].通常，處理氟碳鈰礦主要采用濕法冶金工藝[12-13]，而稀土Ce(Ⅳ)存在于氟碳鈰礦氧化焙燒-稀硫酸浸出-萃取法提取稀土工藝流程的各個(gè)階段中，因此Ce(Ⅳ)濃度的測(cè)定在稀土冶煉提取的整個(gè)工藝流程中具有重要意義.

目前，對(duì)于Ce(Ⅳ)濃度的測(cè)定主要可分為儀器分析法和化學(xué)分析法，儀器分析法包括分光光度法、原子吸收法、電感耦合離子體原子發(fā)射光譜法等[14-17]，化學(xué)分析法包括滴定分析法和重量分析法等.其中，儀器分析法需要對(duì)待測(cè)樣進(jìn)行預(yù)處理，過程繁瑣，且不能有效保證準(zhǔn)確度，不適用于稀土離子的快速測(cè)定，化學(xué)分析法的靈敏度不高.綜上所述，目前測(cè)定稀土Ce(Ⅳ)的方法普遍存在著繁瑣、耗時(shí)、離線等不足；開一種實(shí)時(shí)在線測(cè)定Ce(Ⅳ)濃度的新方法很有必要.電化學(xué)方法具有簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，其中離子選擇性電極是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的測(cè)定稀土離子濃度的方法[18].已有將離子選擇性電極應(yīng)用于稀土分析的研究報(bào)道[19]，進(jìn)一步揭示了選擇性電極應(yīng)用于稀土研究的可能性，但對(duì)于高價(jià)態(tài)稀土Ce(Ⅳ)離子的選擇性電極的實(shí)驗(yàn)探究還未見報(bào)道.

本文針對(duì)Ce(Ⅳ)濃度的測(cè)定存在繁瑣與離線的問題，采用涂膜的方式制備了PVC涂膜Ce(Ⅳ) 離子選擇性電極，為開發(fā)新的Ce(Ⅳ)濃度的測(cè)定方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚氯乙烯(PVC)，分析純，aladdin試劑公司；二甲苯胺藍(lán)(II)，分析純，上海劉氏醫(yī)藥科技公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、油酸(OA)、四氫呋喃(THF)、硫酸、硫酸鈉、硫酸鐵和氯化鈣都為分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)所用水為二次去離子水.

1.2 分析測(cè)試儀器和設(shè)備

PXSJ-216型離子活度計(jì)、312-01鉑電極和217型飽和甘汞電極：上海雷磁儀器廠；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；FA2104型電子分析天平，上海民橋精密科學(xué)儀器公司；螺旋測(cè)微儀：河北新創(chuàng)制量具有限公司.

1.3 PVC涂膜電極的制備

稱取一定比例的聚氯乙烯粉(PVC)、活性劑、增塑劑、適量添加劑于燒杯中，用約4 ml的四氫呋喃(THF)溶解，持續(xù)攪拌約10 min至混合液有一定黏度，取潔凈的鉑電極放入混合液中使鉑電極前端鉑片完全浸沒于液體中，停留5 s后取出鉑電極，待其風(fēng)干將其浸入混合液中反復(fù)數(shù)次制備出適宜厚度的涂膜電極.

1.4 電極的響應(yīng)性能測(cè)試

1.4.1 活化

將制備的PVC涂膜電極放入0.001 mol/L的Ce(SO4)2溶液中，穩(wěn)定保存12 h.

1.4.2 測(cè)試

配制各種稀土離子(Ce、La、Pr、Nd、Sm)對(duì)應(yīng)的硫酸鹽溶液、硫酸鐵和氯化鈣溶液，濃度C分別為10-1～10-5mol/L五組，酸度均為0.5 mol/L(用H2SO4調(diào)節(jié)離子酸度，Na2SO4調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度).另外加一組不加酸的Ce(SO4)2溶液.將所制備的Ce(Ⅳ)離子選擇性電極與甘汞參比電極連接到離子計(jì)，按照濃度從低到高的順序記錄各組待測(cè)液的穩(wěn)定電位示數(shù)，并繪制E-lgC曲線.考察PVC膜組成、溶液酸度、溫度等對(duì)電極響應(yīng)性能的影響，并考察了PVC涂膜電極的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、電極的壽命以及稀土相伴雜離子對(duì)電極響應(yīng)性能的影響等.

1.4.3 保存

將使用后的電極浸泡在0.001 mol/L的待測(cè)溶液中.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC敏感膜的組成

本文選擇鉑電極作為基底電極，二甲苯胺藍(lán)(II)為活性劑，DBP為增塑劑，油酸為離子添加劑，采用涂膜法制備了PVC涂膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極，考察了各組分含量對(duì)電極電位響應(yīng)的影響.

2.1.1 膜厚度對(duì)電極響應(yīng)性能的影響

考慮到敏感膜厚度可能與膜電極對(duì)待測(cè)離子的敏感程度有關(guān)，本文對(duì)敏感膜的厚度做了研究圖1中電極1～3中膜厚度分別為0.21、0.33和0.435 mm.從圖中可以看出，厚度為0.21 mm的電極電位示數(shù)波動(dòng)很大，膜厚度0.33 mm以后電極示數(shù)趨于穩(wěn)定，隨著電極厚度的增加，電極的穩(wěn)定時(shí)間變短.厚度為0.33 mm和0.435 mm的電極電位差距不大，有較穩(wěn)定的電位，本文選擇厚度為0.435 mm的電極進(jìn)行后續(xù)研究.

圖1 涂膜厚度對(duì)電極響應(yīng)的影響Fig.1 Effect of film thickness on the electrode response

2.1.2 增塑劑的含量及影響

增塑劑用于調(diào)節(jié)電極膜的塑性、韌性和黏稠度，利于離子的遷移和通過，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是聚氯乙烯最常用的增塑劑，本文考察DBP用量為100 mg、150 mg、200 mg時(shí)對(duì)電極響應(yīng)性能的影響，繪制如圖2所示E-lgC曲線.

圖2 增塑劑用量對(duì)電極響應(yīng)的影響Fig.2 Effect of plasticizer on the electrode response

從圖2中可以看出，隨著待測(cè)離子濃度的增加，電動(dòng)勢(shì)逐漸增大，在DBP用量為200 mg時(shí)電動(dòng)勢(shì)偏大，電極響應(yīng)性能一般，在DBP用量為100 mg、150 mg時(shí)在待測(cè)離子濃度范圍內(nèi)都有線性響應(yīng)，通過比較相關(guān)系數(shù)R2值，得出在DBP含量為100 mg時(shí)有好的電極響應(yīng)性能.

2.1.3 離子添加劑的含量及影響

離子添加劑用來優(yōu)化PVC膜中性載體或核電載體電極的電位響應(yīng)性能，判斷電極載體對(duì)被測(cè)離子產(chǎn)生電位響應(yīng)時(shí)的相應(yīng)機(jī)理.本文考察了添加量分別為5 mg、10 mg、20 mg的油酸對(duì)電極響應(yīng)性能的影響.

圖3 離子添加劑用量對(duì)電極響應(yīng)的影響Fig.3 Effect of ion addition on the electrode response

從圖中可以看出，電位值隨著離子添加劑油酸用量的改變而發(fā)生變化，在油酸用量為20 mg時(shí)，電位明顯發(fā)生了漂移，對(duì)添加量為5 mg、10 mg的油酸在線性范圍內(nèi)進(jìn)行擬合，在油酸10 mg時(shí)有較高的R2值，為0.987，因此，加入10 mg的油酸時(shí)PVC涂膜電極的電位響應(yīng)效果好.

2.2 Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的性能測(cè)定

2.2.1 Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的選擇性分析

離子選擇性是制備離子選擇性電極最重要的特點(diǎn)，本文測(cè)試了電極對(duì)常見陽(yáng)離子三價(jià)鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)、鐠(Pr)、鈰(三價(jià)和四價(jià))的相應(yīng)效果，其E-lgC如圖4所示.

圖4 Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的選擇性Fig.4 Selectivity of Ce(Ⅳ) ion selective electrode

從圖中可以看出，離子選擇性電極對(duì)于無酸的Ce(Ⅳ)離子和Nd離子基本無選擇性，Ce (Ⅲ)離子在電位600 mV上下浮動(dòng)，La(Ⅲ) 離子在濃度10-5～10-2范圍內(nèi)變化不大，在10-2濃度后略有上升.對(duì)于Sm(Ⅲ)離子在濃度為10-4～10-3時(shí)電位略有升高，之后隨著濃度的增大上升到600 mV后維持不變，可見Ce(Ⅳ)離子選擇性電極對(duì)三價(jià)Ce(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)離子基本無選擇性.Pr離子的電位值隨著濃度的增大而增大，但是增長(zhǎng)緩慢，而對(duì)Ce(Ⅳ)離子，隨著其濃度的增大，電位值增大，表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，其線性范圍為1.0×10-5～1.0×10-1mol/L，表明了所制備的電極對(duì)于Ce(Ⅳ)具有很好的選擇性.

2.2.2 重現(xiàn)性及穩(wěn)定性分析

電極的重現(xiàn)性是指從一種濃度的溶液換到另一濃度的溶液進(jìn)行多次膠體測(cè)量時(shí)，電極電勢(shì)的重現(xiàn)程度.電極的穩(wěn)定性是指常溫條件下，一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行連續(xù)測(cè)量某一濃度待測(cè)液時(shí)，其電位波動(dòng)范圍.根據(jù)電極的穩(wěn)定性加之分析測(cè)量中所要求的準(zhǔn)確度，可以確定用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)電極的時(shí)間周期.實(shí)驗(yàn)將所制備的Ce(Ⅳ)離子選擇性電極在1.0×10-2mol/L濃度的硫酸鈰溶液中測(cè)定穩(wěn)定后記示數(shù),再放入濃度為1.0×10-3mol/L的硫酸鈰溶液中穩(wěn)定后記示數(shù).

圖5 電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性Fig.5 Electrode stability and reproducibility

從圖5中可以看出在2 h內(nèi)，每隔5 min測(cè)定的電極數(shù)據(jù)波動(dòng)很小，在0.01 mol/L和0.001 mol/L 的Ce(SO4)2溶液中電極電位的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)分別為2.1196 mV、4.0645 mV，表明制備的Ce(Ⅳ)選擇性電極有優(yōu)異的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.

2.2.3 酸度對(duì)電極電位響應(yīng)性能的影響

酸度即待測(cè)液中H+的濃度，酸度對(duì)電極性能的影響其實(shí)質(zhì)是指待測(cè)溶液中的H+電極測(cè)量時(shí)電位的影響.通過考察電極在不同酸度溶液中電位的變化，從而確定電位響應(yīng)穩(wěn)定的酸度范圍.

圖6 酸度對(duì)Ce(Ⅳ)離子選擇性電極性能的影響Fig.6 Effect of acidity on performance of the Ce (Ⅳ) ion-selective electrode

由圖6可知電極在酸度為0.4～0.8 mol/L溶液中呈現(xiàn)出穩(wěn)定的電位值，但是當(dāng)溶液酸度值低于0.4 mol/L和高于0.8 mol/L時(shí)，電極就表現(xiàn)出不穩(wěn)定的電位值.當(dāng)溶液酸度低于0.4 mol/L時(shí)候，可能是由于溶液Ce(Ⅳ)在低酸度下發(fā)生水解，而當(dāng)溶液酸度高于0.8 mol/L時(shí)電極的電位產(chǎn)生漂移，可能是由于H+影響了活性劑的活性，載體分子的質(zhì)子化而不能夠與Ce(Ⅳ)配位所致.因此,測(cè)試液對(duì)電極的適宜酸度是0.4～0.8 mol/L.

2.3.4 電極的使用壽命

本實(shí)驗(yàn)將制備的Ce(Ⅳ)離子選擇性膜電極在180d內(nèi)測(cè)定3次(參見圖7)，電極對(duì)待測(cè)液各個(gè)濃度所響應(yīng)的電位值相差不大，且并未發(fā)現(xiàn)電極的靈敏度、線性范圍及檢測(cè)下限等電位響應(yīng)性能有明顯的降低，表明電極的使用壽命高于 180 d.

圖7 使用時(shí)間對(duì)Ce(Ⅳ)離子選擇性電極電位的影響Fig.7 Effect of operating time on potential of the Ce(Ⅳ) ion-selective electrode

2.3.5 Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的應(yīng)用研

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在選擇性電極中加入100 mgDBP增塑劑,10 mg離子添加劑，涂膜厚度為0.435 mm，調(diào)節(jié)溶液酸度為0.6 mol/L，觀測(cè)電極對(duì)不同濃度的待測(cè)液的響應(yīng)電位，繪制如圖8所示標(biāo)準(zhǔn)曲線.

圖8 待測(cè)液濃度與電極響應(yīng)電位的關(guān)系Fig.8 Relationship between concentration of tested solution and electrode response potential

從圖中可以看出Ce4+選擇性電極的線性響應(yīng)范圍為1.0×10-5～1.0×10-1，并且在1.0×10-2～1.0×10-1范圍內(nèi)響應(yīng)效果較好，因此分別配置濃度為0.1 mol/L、0.01 mol/L的CeSO4溶液，0.1 mol/L CeSO4和0.01 mol/L的FeCl2溶液，0.1 mol/L CeSO4和0.01CaCl2溶液，使用制備的Ce4+選擇性電極對(duì)水溶液濃度進(jìn)行測(cè)定，并與傳統(tǒng)滴定法的結(jié)果進(jìn)行比較如表1所示.

觀測(cè)Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的測(cè)定效果和稀土常伴雜離子Fe2+、Ca2+對(duì)電極響應(yīng)性能的影響.

通過表中數(shù)據(jù)可以計(jì)算出用離子選擇電極法和滴定法測(cè)得的水溶液濃度相差小于 0.003 mol/L，若以滴定數(shù)據(jù)為真值標(biāo)準(zhǔn)，則測(cè)定相對(duì)誤差小于3%，所以制備的離子選擇性電極可用于水溶液中Ce4+濃度的測(cè)定.同時(shí)在有雜離子Fe2+、Ca2+的干擾下，通過選擇性電極測(cè)得Ce4+濃度并未有較大的變化，說明稀土相伴雜離子對(duì)電極的響應(yīng)性能造成影響較小.

表1 Ce4+選擇性電極對(duì)水相濃度進(jìn)行測(cè)定結(jié)果Table 1 Results of determination of aqueous phase concentration by the Ce4+ selective electrode

3 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)制備了PVC涂膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極，確定了Ce(Ⅳ)離子選擇電極的最佳涂膜厚度約為0.43 mm.并確定了膜組分材料的添加量，以100 mg的DBP為增塑劑，10 mg油酸為離子添加劑時(shí)電極有較好的電位響應(yīng)效果.

(2)測(cè)試了制備的PVC涂膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的各項(xiàng)響應(yīng)性能，其線性范圍為1.0×10-5～1.0×10-1mol/L.通過膜電極的選擇性測(cè)試表明所制備的離子選擇性電極對(duì)Ce(Ⅳ)有很好的選擇性，可以應(yīng)用于Ce(Ⅳ)濃度的測(cè)定，研究結(jié)果表明Ce(Ⅳ)離子選擇性電極對(duì)待測(cè)液合適的酸度范圍為0.3～0.8 mol/L.

(3)研究結(jié)果表明制備的PVC涂膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都較好，電極使用壽命大于180 d，F(xiàn)e2+、Ca2+等稀土相伴雜離子對(duì)電極的響應(yīng)性能影響較小.

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