張 銳，孫麗楓，李國棟，翟延東，高 遠

(1.東北大學 冶金學院，沈陽 110819；2.東北大學 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，沈陽 110819)

我國內(nèi)蒙古地區(qū)的白云鄂博礦是世界知名的稀土-鈮-鐵復合礦，其稀土儲量排名世界第一，鈮儲量居世界第二[1].一直以來，白云鄂博礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用都是以鐵為主，鈮和稀土元素的利用率較低，相關含鈮、稀土渣系熱力學性質(zhì)的不確定性嚴重限制了尾礦中有價元素的綜合利用.相圖是最為直觀的熱力學工具，其中的液相線和初晶區(qū)等熱力學信息對資源利用有著指導意義，目前含鈮或稀土的二元渣系的相圖研究已經(jīng)較為完善[2,3]，然而，對于同時含鈮和稀土的多元渣系熱力學性質(zhì)的研究則十分有限.

熱絲法熔化性能測定實驗是一種能夠直觀地在線觀察渣樣熔化過程的動態(tài)法實驗，施金良等[4]利用熱絲法測定了特殊鋼的熔化溫度，石俊杰等[5]利用熱絲法測定并繪制了CaO-SiO2-MgO-10%Al2O3-5%TiO2體系的液相線.熱力學平衡實驗是研究硅酸鹽體系相平衡關系的常用方法，已在相圖研究領域得到廣泛應用[6-8].

本文通過DTC熱絲法熔化性能測定儀對CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5四元渣系特定成分范圍內(nèi)渣樣的熔化溫度進行測定，并依據(jù)熱力學原理回歸得到液相線溫度與成分之間的函數(shù)關系.同時，通過熱力學平衡實驗確定相關區(qū)域內(nèi)的平衡相關系.實驗結果對含鈮和稀土渣系相圖信息的完善以及白云鄂博礦產(chǎn)資源綜合利用工藝的開發(fā)和研究具有實際意義.

1 實驗方法

1.1 渣樣制備

實驗渣樣采用由國藥集團提供的純度大于99.99%的CaO、SiO2、La2O3和Nb2O5化學試劑配制.將原料試劑置于SX2-5-12馬弗爐中在1 000 ℃下烘干4 h以去除其中的水分及揮發(fā)性雜質(zhì).按照設計成分，使用精度為0.0001的FA114電子天平稱量實驗渣樣15 g.將混勻后的渣樣置于鉑坩堝(Φ下=2.8 cm，Φ上=3.6 cm，h=3.2 cm)中，放入CSL型高溫重燒爐內(nèi).隨爐升溫至1 600 ℃并恒溫3 h，使渣樣完全熔化.將熔化后的渣樣由高溫倒入冰水混合物中，使其迅速凝固.

采用蔡司EV018型掃描電鏡和牛津X-Max型能譜儀對預熔渣進行SEM-EDS檢測，檢測結果表明渣樣預熔效果良好.表1給出了實驗渣設計成分和對其進行能譜分析后的檢測成分.為了保證實驗結果精確性，使用檢測成分作為實驗渣樣的初始成分，將其投影到CaO-SiO2-Nb2O5-10%La2O3偽三元相圖中，其相對位置如圖1所示.

表1 預熔渣EDS檢測成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 EDS composition of pre-melt slags (mass fraction) %

圖1 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系實驗點初始成分Fig.1 Initial composition of slags in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

圖2 熔化溫度確定過程示意圖Fig.2 Determination process of the melting property temperatures

圖3 高溫平衡實驗過程控溫曲線Fig.3 Temperature control curve in high temperature experiment process

1.2 熔化溫度的測定

熔化溫度的測定采用熱絲法熔化性能測定儀[9-14].步驟如圖2所示，以升溫過程中偶點處渣樣澄清(圖2c)作為測定渣樣的熔化溫度的依據(jù).在實驗過程中，將約0.01 g的渣樣放置在偶點上并隨熱電偶絲升溫，為消除測量過程中過熱現(xiàn)象的影響，分別控制其以 0.1 ℃·s-1、0.5 ℃·s-1和 1.0 ℃·s-1的升溫速率完成熔化(單個渣樣每種升溫速率下的熔化溫度至少測量3次)，并通過數(shù)學回歸的方法擬合并得到渣樣以接近平衡態(tài)升溫過程中的真實熔化溫度t0.

1.3 熱力學平衡實驗

選取部分實驗渣進行熱力學平衡實驗，以得到所在區(qū)域的相平衡關系.實驗過程如下：取 1.5 g 預熔渣裝入鉑坩堝(0.6 cm×0.6 cm×0.6 cm)中并置于高溫重燒爐內(nèi)隨爐升溫，控溫曲線如圖3所示，平衡實驗的溫度為 1 300 ℃.保溫 24 h 后，將渣樣迅速置入冰水混合物中淬冷，全部淬冷時間在3 s內(nèi)完成，以保證渣樣保持其高溫平衡相組成.隨后分別采用掃描電鏡和能譜分析儀對渣樣進行檢測以確定該溫度下的平衡相及其成分.

2 實驗結果與討論

表2給出了熔化溫度測定結果，可以看出渣樣的熔化溫度隨著升溫速率的增加而有所增加，即升溫速率增大，過熱度隨之增大.經(jīng)回歸處理消除了過熱度的真實熔化溫度t0也由表2給出.

在本實驗渣系成分范圍內(nèi)，研究和分析不同渣系成分對熔化溫度的影響，典型渣樣熔化溫度隨堿度R和w(Nb2O5) 變化趨勢如圖4所示.由圖4(a)可知，當R=0.71時，隨著w(Nb2O5) 的增加，渣樣熔化溫度呈先降低后增加的趨勢.據(jù)文獻[5]可知，同一初晶區(qū)內(nèi)熔化溫度將隨成分變化的呈現(xiàn)單一變化，而熔化溫度的突變表明實驗點步入了不同的初晶區(qū).因此認為渣樣2-1、2-2以及2-3位于同一初晶區(qū).在相同w(Nb2O5) 條件下，渣樣熔化溫度隨R變化規(guī)律的分析和處理與此類似，如圖4(b)所示.

表2 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5體系渣樣的熔化溫度Table 2 The melting property temperatures of the slags in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

圖4 R和w(Nb2O5)對熔化溫度的影響Fig.4 Effect of R and w(Nb2O5) on melting property temperature of slag(a)—R=0.71； (b)—w(Nb2O5)=47%

由文獻[5]可知在同一初晶區(qū)內(nèi)組成與熔化溫度的函數(shù)關系：

w=exp(A/T+B)

(1)

圖5 典型渣樣熔化溫度隨R和w(Nb2O5)變化的擬合方程Fig.5 The fitting equation of melting property temperature of typical slag with R and w(Nb2O5)(a)—R=0.71; (b)—w(Nb2O5)=47%

表3 相同R或w(Nb2O5)條件下的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters under the same alkalinity or w(Nb2O5)

依上述擬合后得到的方程，分別計算CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系在相應堿度和w(Nb2O5) 條件下，1 573、1 623和1 673 K溫度時的液相成分，將計算結果繪制到CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5偽三元相圖中，如圖6所示.可以看出，在實驗涉及的成分范圍內(nèi)，隨著堿度的降低，液相線溫度均有上升的趨勢，而隨著w(Nb2O5) 含量的降低，液相線溫度有下降的趨勢.

圖6 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5體系特定區(qū)域內(nèi)液相線Fig.6 Liquidus temperatures in the given regions of CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system

圖7 渣樣5-2平衡相SEM圖像Fig.7 SEM images of equilibrium phases for slag 5-2

為了確定較高w(Nb2O5) 區(qū)域內(nèi)的初晶相，選取了5-1、5-2和5-3渣樣進行了平衡實驗.

圖7為典型渣樣5-2在 1 573 K 下平衡相的SEM照片，可以確定其在 1 573 K 時為兩相共存，分別是灰色的液相與白色條狀的2CaO·Nb2O5相.表4給出了各渣樣中平衡相的能譜檢測結果.平衡實驗的結果表明5-1、5-2和5-3渣樣均處于2CaO·Nb2O5的初晶區(qū)內(nèi)，這與熱絲法實驗的分析結果吻合.

結合計算得到的液相線分布和熱力學平衡實驗對液相線的修正，圖8中給出了2CaO·Nb2O5初晶區(qū)內(nèi)1 573、1 623和1 673K的液相線分布，從圖中可以看出，計算得到的液相線成分與平衡實驗測得的平衡液相成分較接近，且實驗結果遵循杠桿定律，表明方法的可行性和精確性.而低Nb2O5含量區(qū)域的初晶相有待進一步實驗確定.

表4 渣樣5-1、5-2和5-3平衡相的EDS檢測結果Table 4 EDS results of equilibrium phases for slags 5-1, 5-2 and 5-3

圖8 CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5渣系特定成分范圍內(nèi)的液相線和初晶區(qū)Fig.8 Liquidus temperatures and the primary crystal regions in CaO-SiO2-10%La2O3-Nb2O5 system within a given composition region

3 結 論

結合熱絲法熔化性能測定實驗和熱力學平衡實驗，研究了CaO-SiO2-Nb2O5-10%La2O3體系特定成分范圍內(nèi)的液相線和相平衡關系，得到結論如下：

(1) 根據(jù)熱力學原理，分別確定了堿度R為0.71，0.94以及w(Nb2O5) 為12%，36%，47%條件下，熔化溫度隨成分變化的函數(shù)方程關系，并依此繪制出了相關區(qū)域內(nèi)1 573、1 623和1 673 K的液相線分布.

(2) 結合熱力學平衡實驗確認了2CaO·Nb2O5的初晶區(qū)分布，同時對此前計算得到的液相線進行了修正，繪制出了相關區(qū)域內(nèi)更為精確的相圖信息.

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