韓吉慶，張 力，崔 東，陳 曉，涂贛峰

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819)

釩鈦磁鐵礦是一種以鐵、鈦、釩為主，同時含有少量鎳、鈷、鉻等多種有價元素的礦物,綜合利用價值高.我國的釩鈦磁鐵礦資源豐富，僅攀西地區(qū)的釩鈦磁鐵礦儲量就高達100億t[1].傳統(tǒng)的高爐—轉(zhuǎn)爐流程只能提取其中的鐵和釩，鈦進入高爐渣中，形成含鈦高爐渣，目前還沒有經(jīng)濟可行的方法對高爐渣中的鈦提取利用，只能堆放，這既是鈦資源的浪費，又造成了環(huán)境的污染[2-5].雖然直接還原是釩鈦磁鐵礦綜合利用的有效手段，但是釩鈦磁鐵礦是一種復(fù)合礦，鐵和鈦緊密共生，釩以類質(zhì)同相的形式賦存于鈦磁鐵礦中，因而存在還原溫度高、金屬化率低的問題.為此，開發(fā)低溫高金屬化率的直接還原技術(shù)，將豐富的資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為巨大的經(jīng)濟優(yōu)勢，對促進我國經(jīng)濟發(fā)展具有重要意義.

洪陸闊等[6]研究結(jié)果表明，當硼砂添加量(質(zhì)量分數(shù))為0.5%、n(C)/n(O)=1.4、還原溫度1 300 ℃、還原時間30 min時，還原產(chǎn)物的金屬化率達到96%.陳德勝等[7]研究結(jié)果顯示，當還原溫度為1 200 ℃、還原時間為120 min時，添加(質(zhì)量分數(shù))3.0%Na2CO3，還原產(chǎn)物的金屬化率達到96.5%.王紅兵等[8]實驗結(jié)果表明，在n(C)/n(O)=1.0、還原溫度為1 350 ℃、還原時間25 min的條件下，還原產(chǎn)物的金屬化率最高為94.59%.都興紅等[9]實驗結(jié)果顯示，還原溫度 1 100 ℃，n(C)/n(O)=1∶1，磨礦粒度控制在75～150 μm之間，還原產(chǎn)物的金屬化率為80%.上述報道均為釩鈦磁鐵礦直接還原研究，且普遍存在還原溫度高、金屬化率低的缺點，而對于提釩后釩鈦磁鐵礦直接還原鮮有報道.本論文以提釩后釩鈦磁鐵精礦和無煙煤為原料，對其進行直接還原實驗，研究無煙煤添加量、原料(提釩后釩鈦磁鐵精礦和無煙煤)粒度、還原溫度、還原時間對還原效果的影響，找出較佳的還原條件來實現(xiàn)提釩后釩鈦磁鐵精礦的低溫高金屬化率直接還原.

1 實 驗

1.1 實驗原料

直接還原實驗的對象為遼西地區(qū)的提釩后釩鈦磁鐵精礦，其主要化學(xué)成分如表1所示，其XRD圖譜如圖1所示.實驗所用還原劑為無煙煤，其化學(xué)成分如表2所示.

表1 提釩后釩鈦磁鐵精礦的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Main chemical components of V-Ti magnetite concentrate extracted vanadium (mass fraction) %

圖1 提釩后釩鈦磁鐵精礦的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of V-Ti magnetite concentrate extracted vanadium

由表1可知，提釩后釩鈦磁鐵精礦的鐵含量較低，鈦含量較高，由于原料經(jīng)過鈉化焙燒—水浸提釩處理，故釩含量較低，其次還含有少量的鋁、鈣、鎂、錳、鈉等元素.由圖1可知，提釩后釩鈦磁鐵精礦主要含鐵礦物為Fe2O3(Hematite)，主要含鈦礦物為Fe2TiO5(Pseudobrookite, syn)，主要脈石相為Ca12Al14O33(Mayenite, syn).

呂亞男等[10-11]研究結(jié)果表明，預(yù)氧化能使結(jié)構(gòu)致密的釩鈦磁鐵礦變得疏松多孔，這種變化能夠有效地提高還原劑與釩鈦磁鐵礦的接觸點.劉征建等[12]研究發(fā)現(xiàn)，假板鈦礦的生成提高了球團的還原性能，即碳還原假板鈦礦的速度明顯快于還原鈦鐵礦的速度以及鈦鐵礦由穩(wěn)定的尖晶石變?yōu)椴环€(wěn)定的假板鈦礦.本論文的原料(提釩后釩鈦磁鐵精礦)是釩鈦磁鐵精礦經(jīng)過鈉化焙燒—水浸提釩得到的產(chǎn)物，鈉化焙燒是在氧化性氣氛下進行的，故提釩后釩鈦磁鐵精礦相當于經(jīng)過了預(yù)氧化處理，同時，從圖1中可以看出，提釩后釩鈦磁鐵精礦中含有假板鈦礦(Fe2TiO5)，所以本論文的原料具有上述特點.由于提釩后釩鈦磁鐵精礦是釩鈦磁鐵精礦經(jīng)過鈉化焙燒—水浸提釩后的產(chǎn)物，所以提釩后釩鈦磁鐵精礦中含有鈉鹽，而鈉鹽的存在有利于還原反應(yīng)的進行.因為還原過程中產(chǎn)生的氣態(tài)金屬鈉進入浮氏體(FexO)的晶格中，發(fā)生晶格畸變，使得還原反應(yīng)的活化能降低，反應(yīng)速率加快，此外氣態(tài)金屬鈉能夠為金屬鐵的形成提供晶核，使金屬鐵優(yōu)先在這里長大[13-15].綜上所述，提釩后釩鈦磁鐵精礦比普通的釩鈦磁鐵精礦更容易被還原，這也為提釩后釩鈦磁鐵精礦的低溫高金屬化率直接還原奠定了基礎(chǔ).

1.2 實驗方法

將提釩后釩鈦磁鐵精礦用棒磨機(型號：XMB-68，廠家：湖北探礦機械廠)磨到75～150 μm、<75 μm，同時把無煙煤也磨至75～150 μm、<75 μm，然后按比例用罐磨機(型號：GM-D咸陽金宏通用機械有限公司)進行混和，混料時間為5 h.用液壓式壓樣機壓成圓柱狀樣品，規(guī)格：直徑×高=30 mm×10 mm，壓力為40 MPa.當爐溫升到指定溫度時，將樣品裝入石墨坩堝，然后在電阻爐中進行還原焙燒，實驗過程中要通氬氣(99.9%(質(zhì)量分數(shù))，沈陽四方氣體有限公司)作為保護氣體，氬氣流量統(tǒng)一控制在2 L/ min，當爐溫低于100 ℃時，取出還原產(chǎn)物.測定還原產(chǎn)物的金屬鐵含量和全鐵含量，由公式(1)計算出還原產(chǎn)物的金屬化率，并結(jié)合還原產(chǎn)物的物相分析(荷蘭Panalytical公司X’Pert Pro MPD /PW3040型X射線衍射儀)確定較優(yōu)的還原條件.

表2 無煙煤的成分(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Compositions of the anthracite (mass fraction) %

(1)

式中：η為金屬化率，MFe為還原產(chǎn)物的金屬鐵含量，TFe為還原產(chǎn)物的全鐵含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氧化物的熱力學(xué)分析

為簡化起見，不研究提釩后釩鈦磁鐵精礦中雜質(zhì)氧化物的還原反應(yīng)，忽略各組分之間復(fù)雜的固溶效應(yīng)，則含鐵氧化物主要為Fe2O3、Fe2TiO5，其主要還原反應(yīng)如下：

3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO

(2)

Fe3O4+C=3FeO+CO

(3)

FeO+C=Fe+CO

(4)

Fe2O3+3C=2Fe+3CO

(5)

Fe3O4+4C=3Fe+4CO

(6)

Fe2TiO5+TiO2+C=2FeTiO3+CO

(7)

2FeTiO3+C=FeTi2O5+Fe+CO

(8)

FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO

(9)

3FeTiO3+4C=3Fe+Ti3O5+4CO

(10)

2FeTiO3+3C=2Fe+Ti2O3+3CO

(11)

由表3可知，在本論文還原溫度下(1 223～1 373 K 即950～1 100 ℃)，除了當還原溫度為 1 223 K (950 ℃)時，化學(xué)反應(yīng)(10)、(11)不能進行外，在其它還原溫度下，上述鐵氧化物的還原反應(yīng)均能進行，故提釩后釩鈦磁鐵精礦的低溫直接還原在理論上是可行的.此外，從表3還可以看出，F(xiàn)eTiO3的初始反應(yīng)溫度均高于Fe2O3的各級反應(yīng)溫度，說明FeTiO3比Fe2O3的各級反應(yīng)較難進行.

表3 鐵氧化物還原反應(yīng)的方程式Table equations of iron oxides reduction reactions

2.2 無煙煤添加量對還原效果的影響

選用提釩后釩鈦磁鐵精礦和無煙煤的粒度均為75～150 μm，還原溫度設(shè)置為1 050 ℃，還原時間固定為90 min，無煙煤添加量(質(zhì)量分數(shù))分別為16%、18%、20%和22%，所得還原產(chǎn)物的金屬化率曲線、XRD圖譜如圖2、3所示.

圖2 無煙煤添加量對金屬化率的影響Fig.2 Effect of content of anthracite on metallization ratio

圖3 不同無煙煤添加量下還原產(chǎn)物的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of reduced products with different content of anthracite

表4 不同無煙煤添加量下還原產(chǎn)物的物相Table 4 Phases of reduced products with different content of anthracite

由圖2可知，隨著無煙煤添加量(質(zhì)量分數(shù))的增加，還原產(chǎn)物的金屬化率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.當無煙煤添加量由16%增加到18%時，還原產(chǎn)物的金屬化率由81.94%升高至86.11%，當無煙煤添加量繼續(xù)增加到20%時，還原產(chǎn)物的金屬化率下降到85.19%.出現(xiàn)上升趨勢是因為隨著無煙煤添加量的增加，固體碳顆粒與礦粉顆粒的接觸點越多，反應(yīng)面積越大，還原越徹底.當無煙煤含量增加到一定程度后，卻出現(xiàn)下降的趨勢，這是由于無煙煤添加過量造成的，具體為金屬鐵增加的速度低于殘留無煙煤和灰分增加的總速度，后面的物相分析證明了這一觀點.綜上所述，為獲得較好還原效果，無煙煤添加量不宜過高，控制在18%即可.

由圖3及表4可知，當無煙煤添加量為16%時，還原產(chǎn)物中存在Al0.7Fe3Si0.3、FeTiO3.當無煙煤添加量增加到18%時，Al0.7Fe3Si0.3消失，還原出更多的金屬鐵，所以還原產(chǎn)物的金屬化率出現(xiàn)上升的趨勢.當無煙煤添加量增加到20%時，還原產(chǎn)物的物相沒有變化，此時無煙煤的添加量應(yīng)該是過量的，只是因為過量的數(shù)值比較小，沒有被X射線衍射儀檢測出來，這解釋了還原產(chǎn)物金屬化率下降的原因.當無煙煤添加量繼續(xù)增加到22%時，Ti2O3消失，出現(xiàn)CaTi21O38和C，說明無煙煤添加過量.此外，鈦鐵礦的衍射峰顯著減少，表明大量的鈦鐵礦被還原，但此時金屬鐵增加的速率低于殘留無煙煤和灰分增加的總速率，還原產(chǎn)物的金屬化率繼續(xù)下降.

2.3 原料粒度對還原效果的影響

還原溫度為1 050 ℃，還原時間為 90 min，無煙煤添加量(質(zhì)量分數(shù))為18%，原料粒度(提釩后釩鈦磁鐵精礦和無煙煤)分別為75～150 μm、<75 μm，所得還原產(chǎn)物的XRD圖譜如圖4所示.

圖4 不同粒度下還原產(chǎn)物的X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of reduced products with different material sizes

表5 不同粒度下還原產(chǎn)物的物相Table 5 Phases of reduced products with different material sizes

隨著提釩后釩鈦磁鐵精礦和無煙煤的粒度從75～150 μm 減小至 <75 μm，還原產(chǎn)物的金屬化率由86.11%增加到93.35%，漲幅為7.24%，可以看出原料粒度對還原效果的影響比較大.這是因為提釩后釩鈦磁鐵精礦的結(jié)構(gòu)比普通的釩鈦磁鐵精礦疏松多孔，再配合原料粒度的減小，使得還原反應(yīng)的表面積大幅增加，還原反應(yīng)更加完全，故金屬化率顯著增高.為獲得較佳的還原效果，將提釩后釩鈦磁鐵精礦和無煙煤的粒度控制在<75 μm.

由圖4及表5可知，當原料粒度由75～150 μm 減小至 <75 μm 時，前者還原產(chǎn)物中含有鈦鐵礦，后者還原產(chǎn)物中含鐵相僅為金屬鐵，說明原料粒度的減小有利于鈦鐵礦的還原，這解釋了金屬化率大幅升高的原因.

2.4 還原溫度對還原效果的影響

采用粒度<75 μm的提釩后釩鈦磁鐵精礦和無煙煤，其中無煙煤的添加量(質(zhì)量分數(shù))為18%，還原溫度分別為950、1 000、1 050和 1 100 ℃，在90 min的還原時間下焙燒，所得還原產(chǎn)物的金屬化率曲線、XRD圖譜如圖5、6所示.

圖5 還原溫度對金屬化率的影響Fig.5 Effect of temperature on metallization ratio

圖6 不同還原溫度下還原產(chǎn)物的X射線衍射圖Fig.6 X-ray diffraction patterns of reduced products with different reduction temperatures

從圖5可知，隨著還原溫度的升高，金屬化率不斷增加.這是因為在鐵氧化物的還原過程中，主要為FeO的還原，而FeO的固體碳還原為強吸熱反應(yīng)[16]，還原溫度的升高，不僅有利于Fe2+的還原，還可以提高還原反應(yīng)的速度.以1 000 ℃為界，隨著還原溫度的增加，還原產(chǎn)物的金屬化率呈現(xiàn)前期快速增加后期慢速增加的趨勢，這是因為在還原溫度為1 000 ℃時，容易還原的赤鐵礦(主要含鐵相)已經(jīng)還原完全，較難還原的鈦鐵礦(次要含鐵礦)還原不完全，前面的熱力學(xué)分析以及后面的還原產(chǎn)物物相分析也證明了這一點.綜上所述，為獲得較佳的還原效果，還原溫度應(yīng)選擇1 100 ℃.

由圖6及表6可知，當還原溫度為950 ℃時，還原產(chǎn)物中存在鈦鐵礦和磁鐵礦，說明還原反應(yīng)不完全，故此時的金屬化率較低.當溫度升高至1 000 ℃ 時，磁鐵礦消失，鈦鐵礦的衍射峰減少，表明鐵氧化物被大量還原，因此出現(xiàn)圖5中還原產(chǎn)物的金屬化率大幅提高的現(xiàn)象.當溫度升高至1 050 ℃時，鈦鐵礦消失，且含鐵相僅為金屬鐵，說明還原反應(yīng)比較完全，故繼續(xù)升高溫度物相沒有變化.

表6 不同還原溫度下還原產(chǎn)物的物相Table 6 Phases of reduced products with different reduction temperatures

2.5 還原時間對還原效果的影響

采用原料粒度<75 μm的提釩后釩鈦磁鐵精礦和無煙煤，其中無煙煤的添加量(質(zhì)量分數(shù))為18%，還原溫度固定為1 100 ℃，還原時間分別為30、60、90和120 min，所得還原產(chǎn)物的金屬化率曲線、XRD圖譜如圖7、8所示.

圖7 還原時間對金屬化率的影響Fig.7 Effect of reduction time on metallization ratio

圖8 不同還原時間下還原產(chǎn)物的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction patterns of reduced products with different reduction time

由圖7可知，隨著還原時間的增加，還原產(chǎn)物的金屬化率呈現(xiàn)前期快速增加后期慢速增加的現(xiàn)象.以90 min為界限，當還原時間由30 min增加至90 min時，還原產(chǎn)物的金屬化率由93.78%增加到99.18%，漲幅較大.當還原時間由90 min增加到120 min時，還原產(chǎn)物的金屬化率增加到99.47%，漲幅微小.這是因為，在還原反應(yīng)前期，無煙煤充足，反應(yīng)速度較快，還原性氣氛良好，隨著還原時間的增加，無煙煤的含量不斷減少，反應(yīng)速度變小，還原性氣氛變差.綜上所述，較佳的還原時間應(yīng)為90 min.

由圖8及表7可知，隨著還原時間的增加，還原產(chǎn)物的主要物相組成相同，均為Fe、MgTi2O5、MgV2O5.這是因為此時的還原溫度相對較高(對于普通的釩鈦磁鐵精礦1 100 ℃屬于低溫，但是本論文的提釩后釩鈦磁鐵精礦本身疏松多孔，再配合粒度的減小，使其能在較低的溫度下完成高金屬化率還原)，還原反應(yīng)的速度比較快，即使還原時間為30 min，還原產(chǎn)物的金屬化率就已經(jīng)達到93.78%，還原反應(yīng)進行得比較完全，故繼續(xù)延長還原時間，還原產(chǎn)物的主要物相組成保持不變.

表7 不同還原時間下還原產(chǎn)物的物相Table 7 Phases of reduced products with different reduction time

3 結(jié) 論

(1)鐵氧化物的熱力學(xué)分析表明，在本論文還原溫度范圍內(nèi)(1 223～1 373 K即950～1 100 ℃)，提釩后釩鈦磁鐵精礦的低溫直接還原在理論上是可行的.

(2)疏松多孔的提釩后釩鈦磁鐵精礦配合原料粒度的適當減小，極大地提高了還原反應(yīng)的面積，優(yōu)化了還原條件.

(3)較佳的工藝條件：無煙煤添加量(質(zhì)量分數(shù))為18%，原料粒度<75 μm，還原溫度為1 100 ℃，還原時間為90 min，還原產(chǎn)物的金屬化率可達99.18%.

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