王 迪， 郭 靜， 管 福 成， 張 森， 李 圣 林， 黃 學(xué) 淋

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

隨著能源的日益消耗和儲能技術(shù)的發(fā)展，相變材料(PCM)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，利用其溫度變化時物理狀態(tài)的改變，可以在不同相之間變化的過程吸收或釋放大量的熱，有效存儲和釋放能量，并且具有熱效率和儲能密度高、貯熱容器體積小以及相變前后溫度恒定等優(yōu)點，在建筑保溫、太陽能、蓄熱調(diào)溫織物以及醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。聚乙二醇(PEG)作為一種常用的有機(jī)相變材料，具有適宜的相變溫度，較高的相變潛熱，且無過冷和相分離、腐蝕性小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但在應(yīng)用過程中易滲漏的缺點導(dǎo)致其在實際應(yīng)用中受限[4-5]。為解決上述問題，可以首先將PEG制備成帶有不飽和端基的相變大分子單體，再進(jìn)一步與其他單體接枝共聚，得到一種高性能的固-固相變材料[6-8]，開辟了一種新型相變材料研究方向。曾有研究者采用此類方法，利用低分子質(zhì)量PEG為原料，制備出了高性能的涂料。本研究以相對分子質(zhì)量為6 000的PEG為相變基體[9-10]，制備出一端帶有不飽和雙鍵的相變大分子單體，進(jìn)一步與丙烯腈單體接枝共聚，制備了一種新型的高焓值、穩(wěn)定性強(qiáng)的固-固相變材料。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

材料：4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，精制品，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；聚乙二醇(PEG6000)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，分析純，阿拉丁；二正丁胺，分析純，西亞試劑。

儀器： Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElMer公司；DSC-Q2000型差熱掃描熱分析儀，美國TA公司；D/max-3B型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；DM2500P偏光顯微鏡(POM)，Leica公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 大單體的制備

(1)將一定量的MDI置于三口燒瓶中，升溫到60 ℃，加入等摩爾的HEMA，在相同溫度下攪拌反應(yīng)30 min后加入等摩爾經(jīng)真空脫水處理的PEG，用0.1%～0.2%三乙胺催化，在75 ℃攪拌反應(yīng)60 min，得到單封端大分子單體(HMPEG1)。

(2)將等量的MDI置于燒杯中，于60 ℃熔化，加入等摩爾的二正丁胺，得到產(chǎn)物A，10 min后加入反應(yīng)得到大分子單體(HMPEG1)，在75 ℃ 繼續(xù)攪拌60 min，得到乳白色黏稠狀的雙封端大單體(HMPEG2)。

1.2.2 共聚物的制備

分別將4.5 g的大單體HMPEG1和4.5 g的大單體HMPEG2裝入三口燒瓶中，加入一定量蒸餾水溶解成均一溶液，再加入少量異丙醇，依次向三口瓶中滴加4.5 g丙烯腈(AN)、1 g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉水溶液引發(fā)聚合，制備以丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯聚合物為主鏈、大分子單體為支鏈的側(cè)鏈型接枝共聚物。于75 ℃反應(yīng)2 h，所得共聚物用蒸餾水洗滌數(shù)次并抽濾，抽干后放入烘箱，60 ℃烘干后置于干燥器中密閉保存。HMPEG1和HMPEG2為原料制備的共聚物分別命名為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。

1.2.3 測 試

1.2.3.1 紅外光譜(FT-IR)

將洗滌干燥后的樣品制成粉末，取少量與溴化鉀晶體混合均勻壓片，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀記錄紅外吸收光譜圖。波數(shù)測試范圍為4 000～400 cm-1。

1.2.3.2 差熱掃描量熱分析(DSC)

采用差熱掃描熱分析儀測試，N2氣氛保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為0～100 ℃。

1.2.3.3 X射線衍射(XRD)

采用X射線衍射儀，Ni濾波，Cu靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度13°/min，衍射角5°～40°，測定試樣粉末的X射線衍射。

1.2.3.4 偏光顯微鏡(POM)

采用偏光顯微鏡對其進(jìn)行表面觀察，放大倍數(shù)100倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1 PEG、HMPEG1和HMPEG2的紅外光譜圖

2.2 DSC分析

圖2和表1分別為聚乙二醇(PEG)、單封端相變大分子單體(HMPEG1)和雙封端相變大分子單體(HMPEG2)的DSC曲線圖和DSC表征參數(shù)。由圖2和表1可以看出，聚乙二醇的熔融焓和結(jié)晶焓分別為169.8和168.9 J/g，熔融峰和結(jié)晶峰溫度分別為61.28和41.90 ℃；HMPEG1的熔融焓和結(jié)晶焓分別為147.0和145.9 J/g，HMPEG1的熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度分別為58.93和36.76 ℃；HMPEG2熔融焓和結(jié)晶焓分別為136.3和135.8 J/g，HMPEG2的熔融峰和結(jié)晶峰溫度分別為52.29和28.46 ℃。三者相比較可以發(fā)現(xiàn)，HMPEG2的相變焓和相變溫度低于HMPEG1，HMPEG1的相變焓和相變溫度低于純PEG。這是因為一方面單位質(zhì)量下的PEG(相變物質(zhì))含量下降也會使得大單體的相變焓和相變溫度下降；另一方面由于MDI的引入，限制了PEG的結(jié)晶，導(dǎo)致PEG的結(jié)晶度下降，進(jìn)一步使大分子單體的相變焓下降。HMPEG1的相變焓高于HMPEG2，這是由于HMPEG2中PEG的兩端羥基均被限制，HMPEG1中的PEG只有一端羥基被限制，HMPEG1的結(jié)晶性比HMPEG2 的更為完善。

圖2 PEG、HMPEG1和HMPEG2的DSC曲線

表1 PEG、HMPEG1和HMPEG2的DSC表征參數(shù)

Tab.1 DSC characterization parameters of PEG, HMPEG1 and HMPEG2

樣品tm/℃ΔHm/(J·g-1)tc/℃ΔHc/(J·g-1)PEG61.28169.841.90168.9HMPEG158.93147.036.76145.9HMPEG252.29136.328.46135.8

2.3 XRD分析

圖3為PEG、HMPEG1和HMPEG2的XRD分析圖。從圖中可以看出，PEG分別在19.12°和23.28°左右存在兩個明顯的尖銳的衍射峰，HMPEG1和HMPEG2也分別在19.12°和23.28°左右存在兩個衍射峰，19.12°對應(yīng)(101)晶面(PDF46-1332)，23.28°對應(yīng)(021)晶面(PDF41-1420)。與PEG相比較，大單體的兩個衍射峰強(qiáng)度均明顯減弱。這是由于MDI的引入限制了PEG分子鏈的運動，破壞了PEG的結(jié)晶性，導(dǎo)致大單體結(jié)晶度下降，但是HMPEG2較HMPEG1 衍射峰強(qiáng)度減弱更為明顯。通過軟件計算，HMPEG1 結(jié)晶度為79.62%，HMPEG2的結(jié)晶度為77.66%，這是由于HMPEG1中的PEG只有一端的—OH被MDI限制，而HMPEG2中的PEG兩端的—OH均被MDI限制，PEG分子鏈的運動受到更大的限制，從而導(dǎo)致HMPEG1結(jié)晶能力更低，這與DSC的測試結(jié)果是吻合的。

圖3 PEG、HMPEG1和HMPEG2的XRD譜圖

2.4 POM分析

圖4為PEG、HMPEG1和HMPEG2在25 ℃ 時的偏光顯微鏡圖片。由圖可以看出，PEG、HMPEG1和HMPEG2在25 ℃均有明顯的十字消光現(xiàn)象，說明PEG和大單體均有較好的結(jié)晶性能。與純PEG相比較，HMPEG1和HMPEG2的晶體半徑均明顯減小，這是由于MDI的引入限制了PEG分子鏈的運動，破壞了PEG的晶區(qū)的規(guī)整性。對比HMPEG1和HMPEG2，可以看出HMPEG2的晶體半徑減小得更為明顯，這是由于HMPEG1中的PEG只有一端的—OH被MDI固定，而HMPEG2中的PEG兩端的—OH 均被MDI固定，PEG分子鏈?zhǔn)艿礁蟮南拗?，PEG晶區(qū)的規(guī)整性遭到了更大的破壞，與DSC和XRD分析結(jié)論一致。

(a) PEG

(b) HMPEG1

(c) HMPEG2

圖4 聚乙二醇和大單體在25 ℃時的POM圖

Fig.4 POM images of PEG and macromonomer at 25 ℃

2.5 共聚物分析

2.5.1 共聚物的FT-IR分析

圖5為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的紅外光譜圖?？梢钥闯?，兩者均在2 246 cm-1處出現(xiàn)一處尖銳的新峰，這是丙烯腈中—CN基團(tuán)的特征吸收峰。此外，1 600 cm-1處為苯環(huán)吸收峰，1 100 cm-1處為醚氧鍵吸收峰，這些均是共聚物的特征吸收峰。兩者主峰位置相同，不同的是P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1在3 450 cm-1處有一個明顯的特征吸收峰，這是單封端大單體中殘留的—OH；另外兩者在2 246 cm-1的—CN特征峰強(qiáng)度不同，這是在接枝過程中丙烯腈和大單體的接枝率不同。以上說明結(jié)果共聚物制備成功，大單體具有良好的共聚反應(yīng)能力。

圖5 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的紅外光譜圖

Fig.5 FT-IR spectra of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

2.5.2 共聚物的DSC分析

表2和圖6分別為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC分析圖和表征參數(shù)?？梢钥闯?，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的熔融焓和結(jié)晶焓分別為42.87和41.72 J/g，熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度分別為54.52和35.16 ℃。P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的熔融焓和結(jié)晶焓分別為40.26和38.10 J/g，熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度分別為50.38 和38.10 ℃。共聚物的相變焓和相變溫度低于相變大分子單體。這是由于PEG分子鏈端被主鏈P(AN-co-MMA)所束縛，參與結(jié)晶鏈節(jié)數(shù)目減少，結(jié)晶區(qū)缺陷增多，導(dǎo)致相變焓減少和相變溫度降低。P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的相變焓和相變溫度高于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的相變焓和相變溫度，說明PEG雙端封端對結(jié)晶破壞的程度大于PEG單端封端，PEG自由度受到更大的限制。

2.5.3 共聚物的XRD分析

圖7為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的XRD譜圖。從圖中可以看出，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 均在2θ為17.00°、19.04°和23.16°有明顯的衍射峰，17.00°衍射峰是丙烯腈的衍射峰，對應(yīng)晶面(300)(PDF29-0287)，19.04°和23.16°為PEG的衍射峰，19.04°對應(yīng)晶面(101)(PDF46-1332)，23.16°對應(yīng)晶面(021)(41-1420)，說明P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2均有較好的結(jié)晶性。對比P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的XRD圖譜，可以看出，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 的衍射峰強(qiáng)度大于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。通過軟件計算，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的結(jié)晶度為39.84%，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的結(jié)晶度為37.81%說明PEG雙端封端對結(jié)晶的破壞程度大于PEG單端封端，PEG自由度受到更大的限制，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的結(jié)晶性好于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2，與DSC測試結(jié)果一致。

表2 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC表征參數(shù)

圖6 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC曲線

Fig.6 DSC curves of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

圖7 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的XRD譜圖

Fig.7 XRD patterns of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

2.5.4 共聚物的穩(wěn)定性

表3和圖8分別為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2的TG分析數(shù)據(jù)和TG分析曲線。由圖8和表3可以看出，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2均為兩段分解，第一段分解對應(yīng)主鏈P(AN-co-MMA)，第二段分解對應(yīng)支鏈(HMPEG)，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的第一段分解初始溫度分別為250和220 ℃，P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2第一段分解的失重比率9.35%和18.35%；P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2 的第二段分解均為341～456 ℃，但失重比率分別為67.68%和74.08%。以上結(jié)果表明P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的穩(wěn)定性好于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。

表3 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的TG分析數(shù)據(jù)

圖8 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的TG分析曲線

Fig.8 TG analytical curves of P(AN-co-MMA)-g- HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

3 結(jié) 論

采用酯化法成功合成的PEG單、雙封端大單體HMPEG1和HMPEG2，具有良好的反應(yīng)能力；分別與AN、MMA單體接枝共聚，制備成一種新型的高焓值固-固相變材料。

對比發(fā)現(xiàn)，HMPEG1具有更高的相變焓和更好的結(jié)晶性，熔融焓達(dá)到147.00 J/g；HMPEG1具有更強(qiáng)的反應(yīng)能力，共聚物P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1具有更好的結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性以及更高的相變焓，結(jié)晶度達(dá)到39.84%，分解溫度達(dá)到250 ℃，熔融焓達(dá)到42.87 J/g。

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