張 桂 霞， 張 明 菁， 丁 偉 杰， 王 凱 麗， 王 輝， 于 志 敏

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

相變儲能材料(PCM)是能夠利用材料在相變過程中的吸放熱效應(yīng)進(jìn)行能量存貯和溫度調(diào)控的物質(zhì)[1-3]。石蠟因具有一致熔融、自我成核、無過冷分相、無腐蝕、化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低等特性而在太陽能蓄熱儲能應(yīng)用[4]、空調(diào)通暖[5]、建筑節(jié)能[6]、紡織衣物[7-9]等儲能研究領(lǐng)域備受青睞[10-12]。但石蠟作為相變材料應(yīng)用時(shí)存在易從基體泄漏、冷熱循環(huán)過程中熱物理性質(zhì)退化、耐久性差、導(dǎo)熱系數(shù)小、熱傳輸速率低等缺點(diǎn)[13]。將相變材料微膠囊化是實(shí)現(xiàn)相變材料永久固態(tài)化的手段之一，可解決相變材料的易疲勞、流動性及與周圍材料界面等問題[14-16]，目前石蠟微膠囊大多數(shù)通過原位聚合或界面聚合得到[17-19]。囊壁材料多采用醛類樹脂或者脲類樹脂作為殼層[20-22]，因其制備和應(yīng)用過程中用到能致癌、致敏的甲醛，對人類的健康和環(huán)境構(gòu)成威脅。因此研制無甲醛的相變材料微膠囊成為該領(lǐng)域研究者關(guān)注的重點(diǎn)[23-25]。相變儲熱膠囊的納米化可使其具有更大的傳熱面積和更高的傳熱速率，提高相變材料的能源利用率；小顆?；€可以改善其分散性能從而制成性能更加優(yōu)異的功能材料。因此，相變材料的納米膠囊化逐漸成為近年來研究的熱點(diǎn)[26-27]。

本研究采用原位乳液聚合法制備以相變儲能材料正二十六烷為囊芯、丙烯酸樹脂為囊壁的MNC，并對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。由于不使用甲醛，制備過程中單體轉(zhuǎn)化率高，包覆效果好且產(chǎn)物無可揮發(fā)性組分，安全環(huán)保。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

正二十六烷、過硫酸銨，化學(xué)純，市售；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸(MAA)，分析純，天津市永大試劑開發(fā)中心。

1.2 方 法

在裝有攪拌裝置、回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中加入丙烯酸類單體、正二十六烷，攪拌至透明均勻得到油相，備用；在100 mL三口燒瓶中加入引發(fā)劑、乳化劑和定量去離子水在65 ℃水浴中攪拌均勻得到水相。500 r/min攪拌速率下將制備好的水相與油相混合， 15 min后停止攪拌制得預(yù)乳化液。水浴溫度保持在約70 ℃，聚合2 h，保溫2 h，調(diào)pH 7，出釜裝瓶備用。

1.3 性能表征

1.3.1 凝膠率的測定

乳液經(jīng)濾網(wǎng)過濾后，仔細(xì)收集濾網(wǎng)、攪拌及瓶壁上的凝聚物，于約50 ℃烘干至恒重，凝膠率

C=m1/m2×100%

式中：C為凝膠率，%；m1為烘干后凝膠物質(zhì)量，g；m2為單體的總質(zhì)量，g。

1.3.2 單體轉(zhuǎn)化率的測定

稱取一定量乳液，采用質(zhì)量法測其固含量，轉(zhuǎn)化率

D=(m′1S-m′2)/m′3×100%

式中：D為轉(zhuǎn)化率，%；m′1為總投料量，g；S為固含量，%；m′2為除聚合物外的不揮發(fā)組分質(zhì)量，g；m′3為單體總質(zhì)量，g。

1.3.3 乳液黏度的測定

采用DV-C數(shù)顯黏度計(jì)，室溫條件，4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)進(jìn)行測定。

1.3.4 冷熱循環(huán)穩(wěn)定性測試

將微納米膠囊粉體用定量濾紙包好進(jìn)行冷熱循環(huán)穩(wěn)定性測試。測試周期為1.5 h(70 ℃烘箱1 h，取出在室溫下0.5 h)。

1.3.5 步冷曲線測試

取約1 g微納米膠囊粉體放入小試管中，將溫度計(jì)插入小試管，水浴加熱至65 ℃取出，室溫下每隔20 s讀取一個(gè)溫度數(shù)，得到溫度隨時(shí)間變化曲線，即步冷曲線。

1.3.6 顯微成像

在載玻片上滴1滴微納米膠囊乳液，室溫干燥后用偏光顯微鏡觀察并拍照。

1.3.7 掃描電子顯微鏡分析

將少量樣品均勻?yàn)⒃谫N有雙面膠帶的樣品臺上，噴金處理后，用JSM-6460LV掃描電子顯微鏡下觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.3.8 DSC測試

使用美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀，N2保護(hù)，掃描溫度范圍20～80 ℃，升溫速度10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合方法對微納米膠囊制備的影響

MNC制備過程中，乳液的不同乳化方法和聚合工藝對聚合穩(wěn)定性及單體轉(zhuǎn)化率的影響如表1所示。其中方法Ⅰ是正乳化法，即將水相倒入油相制備預(yù)乳液，間歇聚合工藝；方法Ⅱ是相反轉(zhuǎn)乳化法，即將油相倒入水相制備預(yù)乳液，間歇聚合工藝；方法Ⅲ是正乳化法-種子乳液-半連續(xù)聚合工藝；方法Ⅳ是相反轉(zhuǎn)乳化法-種子乳液-半連續(xù)聚合工藝。

表1 聚合方法對乳液性能的影響

從表1中可以看出，方法Ⅰ和Ⅱ中，乳液凝膠率高，轉(zhuǎn)化率低，聚合穩(wěn)定性不好。方法Ⅲ雖然能減少凝膠率，但單體轉(zhuǎn)化率依然偏低，即所加入的單體沒有有效參與聚合反應(yīng)生成。方法Ⅳ中，凝膠率僅為0.02%，且單體的轉(zhuǎn)化率最大，說明方法Ⅳ單體能有效聚合形成囊壁樹脂，且聚合穩(wěn)定。因此，方法Ⅳ是制備正二十六烷相變儲能MNC的最佳方法。

2.2 微納米膠囊的冷熱循環(huán)穩(wěn)定性

囊壁對囊芯的包覆效果決定了相變儲能材料的耐久性，冷熱循環(huán)穩(wěn)定性可以反映MNC中囊壁對囊芯的包覆效果。對不同樹脂與正二十六烷質(zhì)量比的MNC粉體進(jìn)行冷熱循環(huán)穩(wěn)定性測試，計(jì)算每一周期的質(zhì)量損失率，如圖1所示。

圖1 樹脂與正二十六烷不同質(zhì)量比對冷熱循環(huán)穩(wěn)定性的影響

Fig.1 Effect of the mass ratio of resin and hexacosane on cold-hot cycle stability

從圖1可以看出，不同的樣品在恒溫水浴實(shí)驗(yàn)中的質(zhì)量損失率隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長而增大。在相同條件下，樹脂和正二十六烷質(zhì)量比為1∶1.0時(shí)，聚合物的質(zhì)量損失率最高；而質(zhì)量比為1∶2.0時(shí)，質(zhì)量損失率較小，且各周期變化較平穩(wěn)，說明正二十六烷作為核結(jié)構(gòu)被殼包覆得更完全，相變儲能材料的耐久性更好。

2.3 微納米膠囊的儲熱性能

樹脂與正二十六烷不同質(zhì)量比MNC的步冷曲線可反映其儲熱性能，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，純樹脂的降溫速率最快且沒有相變平臺，而含有正二十六烷的MNC的步冷曲線均有相變平臺出現(xiàn)，說明具有相變儲熱性能，且相變平臺出現(xiàn)的溫度范圍為54～60 ℃，不同正二十六烷含量對相變平臺溫度范圍的影響不大。隨膠囊中正二十六烷含量的增加，相變平臺趨于平緩，以樹脂與正二十六烷質(zhì)量比為1∶2.0、1∶2.5時(shí)最為明顯，這是因?yàn)槟z囊由壁材與芯材組成，正二十六烷含量增加，芯材含量也相應(yīng)增加，儲熱量大，需要釋放的總相變潛熱也大。當(dāng)樹脂與正二十六烷質(zhì)量比為1∶3.0時(shí)，相變平臺的平緩性不如1∶2.0、1∶2.5時(shí)顯著，這可能是由于壁材含量較少，其對芯材的包覆效果變差的緣故。

圖2 膠囊的步冷曲線

2.4 偏光顯微鏡分析

用偏光顯微鏡對樹脂與正二十六烷不同質(zhì)量比的膠囊粒子放大倍數(shù)為1 000倍下進(jìn)行觀察并拍照，如圖3所示。從圖3中可見，膠囊粒子具有不同于底色的明暗變化且呈海島狀排列的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層較暗部分為膠囊的囊芯，外層較亮部分為囊壁。質(zhì)量比為1∶1.0、1∶2.0時(shí)粒子近似球形，粒子直徑1 μm左右，大小分布較均勻，囊芯直徑為500 nm左右，且包覆效果較好。隨正二十六烷含量增加，囊芯部分的直徑也相應(yīng)變大，當(dāng)質(zhì)量比為1∶3時(shí)，粒子形狀不規(guī)則，大小分布也不均勻，且包覆效果較差，這是因?yàn)檎楹吭黾樱鳛槟冶诘臉渲肯鄳?yīng)較少，囊壁變薄，不能有效包裹囊芯，制備過程中易發(fā)生粒子間的聚并，因此粒徑變大且粒徑分布不均勻。

(a) 1∶1.0

(b) 1∶2.0

(c) 1∶2.5

(d) 1∶3.0

圖3 不同質(zhì)量比樹脂與正二十六烷微膠囊的偏光顯微鏡照片

Fig.3 Polarizing microscope images of microcapsules with different mass ratio of resin and hexacosane

2.5 SEM分析

圖4是純樹脂、樹脂和正二十六烷質(zhì)量比為1∶2.0的MNC的掃描電鏡照片。由圖4可見，純樹脂的乳膠粒子和膠囊粒子均呈規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，粒子表面光滑、無棱角、粒子直徑約為1 μm，粒徑分布較均勻、無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，說明樹脂對正二十六烷包覆完整，形成以正二十六烷為囊芯、樹脂為囊壁的膠囊結(jié)構(gòu)。

(a) 純樹脂

(b) MNC(1∶2.0)

2.6 膠囊的DSC分析

儲熱性能是衡量相變膠囊的重要參數(shù)指標(biāo)，樹脂和正二十六烷不同質(zhì)量比膠囊的DSC曲線如圖5 所示。

圖5 相變膠囊的DSC曲線

由圖5可以看出，作為膠囊壁材的純樹脂是無定型高分子材料，在測量溫度范圍內(nèi)沒有吸熱效應(yīng)。而膠囊與正二十六烷有相變過程的吸熱效應(yīng)，且膠囊的相變溫度區(qū)間與正二十六烷的基本一致，均位于56～61 ℃，說明膠囊壁材的熱傳導(dǎo)能力對芯材的相變行為影響不明顯。隨著膠囊中正二十六烷含量的提高，DSC曲線熔融相變吸熱峰所對應(yīng)的溫度即相變溫度也提高，這可能是由于正二十六烷含量提高，相變潛熱變大，熔融過程需要時(shí)間導(dǎo)致。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，膠囊的相變潛熱低于正二十六烷，這是因?yàn)槟冶诘拇嬖谑瓜嘧儾牧夏芰棵芏葴p小的緣故。膠囊的相變潛熱與膠囊的包覆效率有直接的依賴關(guān)系，包覆效率可由DSC 測試值與計(jì)算值的比值來表示[22,25]，其中計(jì)算值的計(jì)算方法為純正二十六烷潛熱值與膠囊中正二十六烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乘積[15]。經(jīng)計(jì)算可知，樹脂和正二十六烷質(zhì)量比1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5的膠囊的包覆效率分別為63.2%、64.1%、83.8%、78.2%，樹脂與正二十六烷用量比 1∶2.0 時(shí)包覆效率最高，這與步冷曲線的分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

采用原位乳液聚合法制備了以相變儲能材料正二十六烷為囊芯、丙烯酸樹脂為囊壁的MNC。采取了相反轉(zhuǎn)乳化法-種子乳液-半連續(xù)聚合工藝，當(dāng)樹脂與正二十六烷質(zhì)量比為1∶2.0時(shí)，制備出了粒子直徑1 μm左右，其中囊芯直徑為500 nm 左右，有明顯核殼結(jié)構(gòu)的MNC粒子，此時(shí)囊壁對囊芯包覆效率達(dá)83.8%，相變潛熱為133.2 J/g。這種相變儲能MNC粒子既克服了石蠟系相變儲能材料的缺點(diǎn)，又減少了甲醛的釋放，具有更好的應(yīng)用前景。

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