康三江，展宗冰，曾朝珍，張霽紅，張海燕，張 芳，袁 晶

（1.甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品貯藏加工研究所，甘肅蘭州730070；2.甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，甘肅蘭州730070）

蘋(píng)果白蘭地是以蘋(píng)果為原料，經(jīng)破碎榨汁、乙醇發(fā)酵、蒸餾、陳釀而成的蒸餾酒，具有獨(dú)特優(yōu)雅的香氣[1]。蘋(píng)果白蘭地釀造過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的生物發(fā)酵過(guò)程，中間產(chǎn)物多，產(chǎn)品成分及品質(zhì)受原料品種、菌種、發(fā)酵工藝等因素影響較大，其中，蒸餾是白蘭地釀造的關(guān)鍵階段，對(duì)生產(chǎn)高品質(zhì)的白蘭地起著承上啟下的作用[2-3]。如果蒸餾工藝不合理，就不能得到高質(zhì)量的蘋(píng)果白蘭地[4]?；诖?，本研究對(duì)蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程控制及主要香氣物質(zhì)的變化規(guī)律進(jìn)行分析研究，從而為蘋(píng)果白蘭地蒸餾工藝及品質(zhì)改善提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

菌種：釀酒酵母1023和1620，由中國(guó)工業(yè)微生物菌種保藏管理中心(CICC)提供。

培養(yǎng)基：種子培養(yǎng)基為麥芽汁培養(yǎng)基；發(fā)酵培養(yǎng)基為富士蘋(píng)果汁。

試劑：二氯甲烷（色譜純），阿拉丁公司；3-辛醇、甲醇、乙酸正戊酯，均為色譜純，美國(guó)Sigma公司。

儀器設(shè)備：LRH-70型恒溫培養(yǎng)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；TD50002型電子天平，余姚市金諾天平儀器有限公司；YXQ-LS-75G型立式壓力蒸汽滅菌鍋，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；Breville-BJE500F型榨汁機(jī)，澳大利亞鉑富公司。

數(shù)據(jù)處理：本研究通過(guò)DPS 7.05及Excel 2003進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程控制及技術(shù)參數(shù)研究

將發(fā)酵好的的蘋(píng)果發(fā)酵原酒（酒精度7%vol）裝入蒸餾瓶中，對(duì)蘋(píng)果白蘭地一次蒸餾、二次蒸餾及酒頭、酒尾截取量等進(jìn)行研究，獲得蘋(píng)果白蘭地蒸餾工藝技術(shù)參數(shù)。

1.2.2 蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中不同餾分揮發(fā)性香氣成分分析

將發(fā)酵好的蘋(píng)果原酒經(jīng)蒸餾壺蒸餾并分段截取餾分，即頭餾分、中間餾分（每10 L截取餾分）、次餾分、次尾餾分、尾餾分各收集一段樣品，共收集得到約5段蒸餾樣品，分別編號(hào)，重復(fù)3次，相同段次樣品合并后密封留存，對(duì)蘋(píng)果白蘭地不同餾分揮發(fā)性成分進(jìn)行分析。

1.2.3 分析方法

1.2.3.1 甲醇及雜醇油的測(cè)定

參照GB/T 5009.48—2003[5]蒸餾酒與配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3.2 蘋(píng)果白蘭地香氣成分分析

參照曾朝珍[6]等對(duì)蘋(píng)果白蘭地?fù)]發(fā)性香氣成分的分析方法對(duì)本研究樣品進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程控制及技術(shù)參數(shù)研究

2.1.1 蘋(píng)果白蘭地一次蒸餾液體積的確定

將2000 mL的蘋(píng)果發(fā)酵原酒（酒精度7%vol）裝入蒸餾瓶中，快火蒸餾。每100 mL取樣1次測(cè)其酒精度并繪制一次蒸餾過(guò)程中酒精度隨餾出液體積的變化圖，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 一次蒸餾過(guò)程中酒精度隨蒸餾體積的變化

由圖1可知，隨著餾出液體積的增多，酒精度逐步下降。當(dāng)其增加到600 mL時(shí)酒精度減少到6%vol左右，直至餾出液體積至700 mL時(shí)，酒精度基本降低至2.5%vol左右，此時(shí)停止第一次蒸餾，一次蒸餾液的平均酒度在24%vol左右。因此，生產(chǎn)中對(duì)于約7%vol的原酒，從蒸餾出酒就開(kāi)始收集酒身直至酒精度降至2.5%vol左右時(shí)停止收集。一次蒸餾粗餾蘋(píng)果白蘭地的酒精度應(yīng)在23%vol～25%vol，蒸餾液體積約為原液的35%。

2.1.2 蘋(píng)果白蘭地二次蒸餾液體積的確定

將700 mL一次蒸餾粗餾蘋(píng)果白蘭地（酒精度約24%vol）裝入蒸餾瓶中，文火蒸餾。每50 mL取樣1次測(cè)其酒精度并繪制二次蒸餾過(guò)程中酒精度隨餾出液體積的變化圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 二次蒸餾過(guò)程中酒精度隨蒸餾體積的變化

由圖2可知，與一次蒸餾一樣，隨著蒸餾體積的增加，餾出液的酒精度逐漸減小。酒精度從初始的72%vol開(kāi)始直至降為2%vol左右。將酒精度大于70%vol的作為酒頭，從70%vol開(kāi)始收集酒身，為保證白蘭地原酒的酒精度能夠達(dá)60%vol左右，到酒精度降至50%vol時(shí)停止收集酒身。此時(shí)所得白蘭地的酒精度可達(dá)61%vol，數(shù)量約占一次蒸餾液的21%。從小于50%vol的餾出液開(kāi)始收集尾酒，直至酒精度降至2%vol左右時(shí)停止，數(shù)量約為一次蒸餾液的36%。因此，生產(chǎn)中對(duì)于約24%vol的一次蒸餾液在精餾時(shí)，一般截取酒精度大于70%vol的作為酒頭，然后收集酒身，當(dāng)酒精度降至50%vol時(shí)開(kāi)始收集尾酒直至酒精度降至2%vol左右時(shí)停止收集,并將收集的酒頭酒尾加入新酒中繼續(xù)蒸餾。二次蒸餾液的酒精度應(yīng)在60%vol左右，二次蒸餾液的體積約為一次蒸餾液的21%。

2.1.3 蘋(píng)果白蘭地酒頭、酒尾截取量的影響

甲醇是釀酒原料中的果膠物質(zhì)被果膠酶分解后得到的產(chǎn)物，雜醇油是酒精發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，過(guò)高含量的甲醇和高級(jí)醇會(huì)引起中毒和劇烈頭痛。因此，在白蘭地的蒸餾過(guò)程中，掐頭去尾的量非常重要。圖3為蘋(píng)果白蘭地二次蒸餾過(guò)程中甲醇和雜醇油隨時(shí)間的變化曲線。

圖3 二次蒸餾過(guò)程中甲醇和雜醇油隨蒸餾體積的變化

由圖3可知，甲醇和雜醇油都隨蒸餾體積的增加呈逐漸降低的趨勢(shì)。表現(xiàn)在蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中甲醇和雜醇油酒頭含量大于酒身和酒尾。甲醇的沸點(diǎn)低于乙醇，因此甲醇聚集在酒頭處且隨時(shí)間延長(zhǎng)甲醇含量越來(lái)越低。雜醇油在蒸餾時(shí)是一個(gè)由“水、乙醇、雜醇油”組成的混合體系，在該體系中盡管雜醇油沸點(diǎn)比乙醇高，可是因?yàn)殡s醇油各組分的空間結(jié)構(gòu)比乙醇復(fù)雜，妨礙其與水分子的氫鍵締合，致使它們與水分子的締合強(qiáng)度小于乙醇，比乙醇更容易餾出。在蒸餾初始，發(fā)酵液中水分含量大于乙醇含量，雜醇油因阻力小而在酒頭大部分餾出，之后隨著發(fā)酵液中雜醇油含量的減少以及發(fā)酵液液面氣相中乙醇濃度的升高及水分的減少，雜醇油揮發(fā)性相對(duì)減弱，致使雜醇油各組分含量均逐漸降低。故在蒸餾過(guò)程中雜醇油在酒頭含量稍高，之后有所降低，最后趨于穩(wěn)定[7]。

根據(jù)二次蒸餾過(guò)程中甲醇和雜醇油隨蒸餾液體積變化的趨勢(shì)，按擬定的4種方案截取頭尾。測(cè)其酒精度、甲醇和雜醇油含量并進(jìn)行感官品評(píng)。從表1可知，雖然未截取酒頭酒液比截取不同比例酒頭酒尾后酒液酒香濃，但甲醇及雜醇油的含量相對(duì)較高，說(shuō)明蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中甲醇及雜醇油的含量主要集中在酒頭中；而不同比例酒頭酒尾截取后酒液理化指標(biāo)結(jié)果表明，按1%掐頭和20%去尾后的酒液中甲醇及雜醇油含量相對(duì)最低，同時(shí)經(jīng)此處理后的酒液體積相比最多，為303 mL，酒精度為54%vol，且所得蘋(píng)果白蘭地酒體透明，酒香較濃，酒液理化指標(biāo)符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中不同餾分揮發(fā)性香氣成分分析

2.2.1 蘋(píng)果白蘭地不同餾分香氣物質(zhì)鑒定

采用液液萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)蘋(píng)果白蘭地不同餾分的揮發(fā)性物質(zhì)及其含量進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，蘋(píng)果白蘭地不同餾分中共檢測(cè)出20種香氣物質(zhì)，其中包括10種酯類(lèi)、6種醇類(lèi)、1種酸類(lèi)以及3種其他化合物。

表1 截取不同比例酒頭酒尾后酒液的理化指標(biāo)及感官結(jié)果

表2 蘋(píng)果白蘭地不同餾分的揮發(fā)性物質(zhì)種類(lèi)及含量 (mg/L)

2.2.2 蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中主要香氣成分含量的變化

2.2.2.1 酯類(lèi)物質(zhì)變化

蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中不同餾分酯類(lèi)物質(zhì)總量變化結(jié)果見(jiàn)圖4。酯類(lèi)是蘋(píng)果白蘭地主要的揮發(fā)性成分，也是蘋(píng)果白蘭地香氣的主要成分。由圖4可知，在蘋(píng)果白蘭地的不同餾分中鑒定出10種酯類(lèi)，分別是乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、3-羥基丙酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、琥珀酸二乙酯、月桂酸乙酯、乳酸乙酯、棕櫚酸乙酯，隨著蒸餾的進(jìn)行，酯類(lèi)物質(zhì)的種類(lèi)及含量都在減少?？梢?jiàn)，蒸餾過(guò)程中蘋(píng)果白蘭地酯類(lèi)的含量總體呈下降趨勢(shì)。

圖4 蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中酯類(lèi)總量的變化

2.2.2.2 醇類(lèi)物質(zhì)變化

蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中不同餾分醇類(lèi)物質(zhì)總量及主要高級(jí)醇變化結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中醇類(lèi)總量的變化

圖6 蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中主要高級(jí)醇的變化

高級(jí)醇也是蘋(píng)果白蘭地中的重要香氣物質(zhì)，在蘋(píng)果白蘭地的不同餾分中鑒定出6種醇類(lèi)，分別是異丁醇、正丁醇、異戊醇、正己醇、2,3-丁二醇及苯乙醇，其中，異丁醇、正丁醇、異戊醇是含量較高的醇類(lèi)物質(zhì)且在每個(gè)蒸餾階段都出現(xiàn)，隨著蒸餾的進(jìn)行，其含量都在逐漸降低。與之相反，苯乙醇在蒸餾過(guò)程前段中未檢出，而后期檢出且在酒尾處含量最高。

2.2.2.3 酸類(lèi)物質(zhì)變化

蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中不同餾分酸類(lèi)物質(zhì)總量變化結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，本研究中酸類(lèi)物質(zhì)只檢測(cè)出了乙酸，且在每個(gè)蒸餾階段都出現(xiàn)并隨著蒸餾的進(jìn)行其含量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

3.1 在蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中，甲醇及雜醇油主要聚集在酒頭，掐去占總蒸餾體積1%～2%的酒頭后雜醇油含量隨之下降。同時(shí)研究提出了兩次蒸餾方法。一次蒸餾溫度約90℃，不掐頭去尾，餾出液酒精度為23%vol～25%vol，體積約為原液的35%；二次蒸餾溫度約85℃，截取1%的酒頭和25%的酒尾。

圖7 蘋(píng)果白蘭地蒸餾過(guò)程中乙酸的變化

3.2 蘋(píng)果白蘭地不同餾分中共檢測(cè)出20種香氣物質(zhì)，其中包括10種酯類(lèi)、6種醇類(lèi)、1種酸類(lèi)以及3種其他化合物，蒸餾過(guò)程中蘋(píng)果白蘭地酯類(lèi)的變化趨勢(shì)總體呈下降趨勢(shì)，醇類(lèi)物質(zhì)中異丁醇、正丁醇、異戊醇是含量較高的醇類(lèi)物質(zhì)且在每個(gè)蒸餾階段都出現(xiàn)，隨著蒸餾的進(jìn)行，其含量都在逐漸降低。與之相反，苯乙醇在蒸餾過(guò)程中前段未檢出，而后期檢出且在酒尾處含量最高；酸類(lèi)物質(zhì)只檢測(cè)出了乙酸，且在每個(gè)蒸餾階段都出現(xiàn)并隨著蒸餾的進(jìn)行其含量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

[1]曾朝珍,張永茂,康三江,等.水果白蘭地香氣成分研究進(jìn)展[J].中國(guó)釀造,2015,34(7)：1-4.

[2] 蔡婷,張廣峰,盧倩文,等.基于HS-SPME/GC-MS對(duì)蘋(píng)果白蘭地不同餾分中香氣物質(zhì)的分析[J].食品工業(yè)科技,2016,37(22)：62-67.

[3]夏亞男,王頡.紅棗白蘭地蒸餾過(guò)程不同餾分中風(fēng)味物質(zhì)的變化規(guī)律[J].食品科技,2014,39(10)：116-120.

[4]宋普,鄭向平,張葆春,等.白蘭地蒸餾過(guò)程中主要揮發(fā)性芳香族化合物的變化規(guī)律研究[J].釀酒科技,2013(2)：42-45.

[5]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.蒸餾酒與配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法：GB/T 5009.48—2003[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[6]曾朝珍,康三江,張永茂,等.氯化銨及生物素對(duì)蘋(píng)果白蘭地?fù)]發(fā)性香氣成分的影響[J].中國(guó)釀造,2015,34(6)：72-76.

[7]王娟,劉興平,王明,等.食品安全有害成分蒸餾機(jī)理及控制措施研究進(jìn)展[J].釀酒科技,2014(12)：77-80.