李芝華，胡建康，李彥博，鄭 峰，劉 軍

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

腐蝕破壞了金屬結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能，嚴重限制了金屬材料的應用[1].在鋼鐵表面用涂料處理或添加緩蝕劑是目前抗腐蝕的主要手段[2].傳統(tǒng)的緩蝕劑在使用過程中會不斷析出毒性較大的鉛、鉻等重金屬離子，對海洋、河流等環(huán)境造成污染.因此，亟需設計制備新型的環(huán)保型防腐材料.稀土鈰鹽具有成本低廉、無毒、高緩釋效應等特點，是一種環(huán)境友好型緩蝕劑.含鈰涂層對鐵鋼基體表現(xiàn)出獨特的自愈合能力，具有優(yōu)異的防腐蝕性能.含鈰化合物如鉬酸鈰[3]、氯化鈰[4]、硝酸鈰[5]、水楊酸鈰[3]等，均可應用于鋼鐵的腐蝕防護.

在眾多導電高分子中，聚苯胺(PANI)具有結(jié)構(gòu)多樣化、環(huán)境穩(wěn)定性好、電化學性能和光化學性能優(yōu)異[6]等特點，在超級電容器[7]、傳感器[8-9]、二次電池[10]與金屬防腐[11]等領域具有良好的應用前景.聚苯胺作為新型防腐蝕材料已成為目前防腐蝕研究領域的重要方向與研究熱點.聚苯胺可通過電化學法、靜電紡絲法等[12-13]方法制備.聚苯胺作為防腐填料與樹脂基體復合，是制備聚苯胺涂層最簡單、方便的方法之一.聚苯胺難溶于絕大部分有機溶劑，在聚合物介質(zhì)中分散性差，導致PANI涂層表面粗糙、附著力低、防腐蝕性能較差等缺陷.目前，改善聚苯胺質(zhì)子酸摻雜效果、金屬或非金屬顆粒對聚苯胺的復合修飾、提高聚苯胺在涂層中的分散性和防腐蝕效果的研究，正不斷取得新的進展[14].Ge等[15]制備了4種無機酸摻雜PANI納米纖維并與環(huán)氧樹脂復合制備防腐涂層，結(jié)果表明，H3PO4摻雜的PANI環(huán)氧涂層表現(xiàn)出最好的防腐蝕性能，隨后依次為H2SO4、HNO3和HCl摻雜的PANI環(huán)氧涂層.Olad等[16]通過原位聚合將Zn納米顆粒摻入PANI基體中制備PANI/Zn復合膜，結(jié)果表明，PANI/Zn復合膜的防腐蝕性能明顯優(yōu)于PANI膜.孫楊等[17]將磷酸酯摻雜聚苯胺與聚氨酯、丙烯酸酯復合制備一種紫外光固化防腐涂料，涂層能夠在350～420 mJ/cm2的紫外光輻照下3～5 s內(nèi)實干.聚苯胺的氧化還原電位比鐵高，兩者接觸后在鋼鐵表面形成一層致密的Fe3O4氧化膜，使鋼鐵處于電極電位的鈍化區(qū)域得到保護[18].聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)支鏈上的磺酸基團具有良好的親水性，通過摻雜PAMPS在聚苯胺骨架上引入極性基團可以提高其分散性能與電化學性能.文獻[19]研究發(fā)現(xiàn)， PAMPS既是一種聚苯胺的高效聚合酸摻雜劑，又是一種有效的聚苯胺分散劑，制備的PAMPS摻雜的聚苯胺具有較高的導電性和電化學活性及優(yōu)異的防腐蝕性能.目前，聚苯胺質(zhì)子酸摻雜或采用金屬或非金屬顆粒對聚苯胺的復合修飾提高聚苯胺的電化學性與防腐蝕性的新設計與新方法等研究，正引起人們極大的關(guān)注.

本文通過自組裝法在聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)水溶液中制備了聚苯胺中空微球，將Ce3+摻雜到聚苯胺中空微球表面制備了一種新型的Ce3+摻雜修飾的聚苯胺中空微球(PANI-Ce3+).以PANI-Ce3+中空微球為防腐填料添加到環(huán)氧樹脂(EP)中，制備一種新穎的Ce3+摻雜修飾的聚苯胺中空微球/環(huán)氧樹脂涂層(PANI-Ce3+/EP)，制備的PANI-Ce3+/EP涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能.通過交流阻抗法和極化曲線法對PANI-Ce3+/EP涂層的抗腐蝕性能進行測試，并探討其防腐蝕機理.

1 實 驗

1.1 實驗原料

環(huán)氧樹脂E-51：工業(yè)級，長沙化工研究所；聚酰胺651：工業(yè)級，長沙化工研究所；正丁醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鈰：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨(APS)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇：分析純，天津市大茂化學試劑廠；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)：99.23%，山東壽光市煜源化學有限公司.

1.2 PANI-Ce3+中空微球的制備

PANI中空微球在PAMPS水溶液中通過自組裝法制備.將30.0 g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和0.015 g過硫酸銨(APS)溶解在120.0 mL蒸餾水中，緩慢升溫至65 ℃，恒溫攪拌反應4 h得到PAMPS的水溶液.分子量分布測試表明，PAMPS的數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量分別為2 006和2 015 kg/mol，分散指數(shù)(PDI)為1.004 5.將1.08 g PAMPS水溶液、1.86 g苯胺加入到含有80 mL乙醇水溶液(10%)的燒瓶中，攪拌均勻后水浴加熱至80 ℃，把40 mL預熱至80 ℃的過硫酸銨水溶液(0.45 mol/L)快速加入燒瓶中，隨后將燒瓶轉(zhuǎn)移到冰水浴中反應約12 h.最后，丙酮破乳使產(chǎn)物沉淀、抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌、干燥得到聚苯胺中空微球.將上述聚苯胺中空微球加入到40 mL硝酸鈰水溶液(4.5 mg/mL)中，室溫磁力攪拌反應12 h后抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌，70 ℃真空干燥得到PANI-Ce3+中空微球.

1.3 PANI-Ce3+/EP防腐涂層的制備

以Q235鋼鐵作為基板(150.0 mm×70.0 mm×1.0 mm)，用砂紙打磨、丙酮脫脂后室溫干燥.PANI-Ce3+中空微球的質(zhì)量分數(shù)為環(huán)氧樹脂的5%.實驗時，PANI-Ce3+中空微球粉末經(jīng)超聲處理均勻分散在正丁醇中，隨后加入到環(huán)氧樹脂基體中，加入適量的聚酰胺651固化劑，攪拌均勻后用錐形磨研磨3次，制備得到PANI-Ce3+/EP涂料.將PANI-Ce3+/EP涂料均勻涂布在鋼鐵基體表面，60 ℃下固化反應2 h后制備得到PANI-Ce3+/EP涂層,涂層厚度為(150±10) μm.PANI中空微球為參照組，以相同的方法制備PANI/EP防腐涂層.

1.4 測試與表征

PANI-Ce3+中空微球的形貌通過Helio Nanolab 600i掃描電子顯微鏡(SEM)表征.XRD測試采用D/Max 2500型X射線衍射儀，靶材為Cu Kα (λ=0.154 nm)，掃描速率為8 (°)/min，管電壓40 kV，管電流為250 mA，角度的掃描范圍為5°～80°.紅外光譜(FT-IR)測試采用Nicolet 6700智能型傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀，溴化鉀壓片法制備試樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1.紫外可見吸收光譜(UV-vis)采用TU-1900型紫外可見分光光度計，PANI-Ce3+粉末分散在N-甲基吡咯烷酮中，質(zhì)量分數(shù)為5×10-5，掃描范圍200～800 nm.交流阻抗測試和極化曲線測試采用CHI660C電化學工作站.交流阻抗測試以質(zhì)量分數(shù)3.5%的氯化鈉水溶液作為電解液，頻率為10 mHz～10 kHz，交流阻抗幅值為10 mV；極化曲線測試掃描區(qū)間-0.9～-0.3 V，掃描速率為10 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI-Ce3+中空微球的表征

圖1(a)、(b)分別是PANI中空微球的SEM、TEM照片.從圖1(a)可以看出，PANI中空微球表面較為粗糙，但粒徑分布均勻，其平均直徑約400 nm，壁厚約70 nm.Ce3+摻雜修飾后，PANI-Ce3+中空微球的SEM、TEM照片分別如圖 1(c)、(d)所示，其形貌、尺寸與PANI中空微球相比沒有發(fā)生明顯改變.圖1(e)為PANI-Ce3+中空微球的EDX譜圖，PANI-Ce3+中空微球主要由C (質(zhì)量分數(shù)72.05%)、N(質(zhì)量分數(shù)13.40%)、O(質(zhì)量分數(shù)10.56%)、S(質(zhì)量分數(shù)3.12%)和Ce(質(zhì)量分數(shù)0.88%)元素組成，證明Ce3+成功摻雜到PANI中空微球表面.圖1(f)是PANI-Ce3+中空微球的XRD譜圖，在2θ為6.3°、15.1°、20.1°、25.2°處存在PANI的特征衍射峰，PANI-Ce3+和PANI的XRD譜圖在相同位置出現(xiàn)了特征衍射峰，說明Ce3+摻雜修飾沒有改變聚苯胺結(jié)構(gòu)狀態(tài).

圖1聚苯胺中空微球的掃描電鏡照片(a)、透射電鏡照片(b)和Ce3+摻雜聚苯胺中空微球的掃描電鏡照片(c)、透射電鏡照片(d)、EDX譜圖(e)、XRD譜圖(f)

Fig.1 SEM image (a) and TEM image (b) of PANI hollow microspheres; SEM image (c) and TEM image (d) of PANI-Ce3+hollow microspheres; EDX analysis of PANI-Ce3+hollow microspheres(e); XRD pattern of PANI-Ce3+hollow microspheres (f)

圖2PANI中空微球和PANI-Ce3+中空微球的紅外光譜圖(a)和紫外可見光譜圖(b)

Fig.2 FT-IR spectrum (a) and UV-Vis spectrum (b) of PANI and PANI-Ce3+hollow microspheres

圖3 PANI-Ce3+中空微球的XPS圖

Fig.3 XPS survey spectrum of PANI-Ce3+hollow microspheres: (a) XPS full spectrum; (b) Ce3d spectrum; (c) N1s spectrum

2.2 PANI-Ce3+/EP涂層的防腐蝕性能

為研究PANI-Ce3+/EP涂料的防腐蝕性能，將涂有PANI-Ce3+/EP涂層的鋼鐵基體在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液中浸泡腐蝕1 680 h后進行極化曲線測試.獲得的Tafel極化曲線如圖4所示，所得數(shù)據(jù)匯總至表1.結(jié)果表明，鋼鐵基體具有較低的自腐蝕電位(-0.745 V)和較大的自腐蝕電流密度(0.258 μA/cm2)，暴露在自然環(huán)境中很容易發(fā)生腐蝕.當鋼鐵基體表面涂覆環(huán)氧涂層后，腐蝕電位提高到-0.586 V，腐蝕電流密度降低到3.091×10-2μA/cm2；當鋼鐵基體表面涂覆PANI/EP涂層后，腐蝕電位增加到-0.504 V，腐蝕電流密度降低到4.689×10-4μA/cm2；當鋼鐵基體表面涂覆PANI-Ce3+/EP涂層時，腐蝕電位再次提高到-0.426 V，腐蝕電流密度進一步降低至7.240×10-6μA/cm2.與環(huán)氧涂層相比，PANI/EP涂層與PANI-Ce3+/EP涂層腐蝕電位明顯增大，腐蝕電流密度分別減小2個、4個數(shù)量級，表現(xiàn)出更強的抗腐蝕能力.涂層下面的鋼鐵基體的腐蝕電位越大,腐蝕電流密度越小，表示涂層的防腐蝕性能越優(yōu)異.聚苯胺與稀土鈰鹽對鋼鐵基體具有高效的腐蝕抑制能力，PANI-Ce3+中空微球和PANI中空微球作為防腐填料能夠明顯改善環(huán)氧涂層的防腐蝕能力.與PANI/EP涂層相比，PANI-Ce3+/EP涂層具有更大的腐蝕電位和更小的腐蝕電流密度，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能.

圖4 PANI-Ce3+/EP涂層的極化曲線圖

表1 涂層的腐蝕電位和腐蝕電流密度

為了進一步研究PAN-Ce3+/EP涂層的抗腐蝕性能，在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液浸泡腐蝕實驗過程中對PAN-Ce3+/EP涂層樣品進行了交流阻抗測試，所得Bode圖如圖5所示.在Bode圖中，低頻區(qū)的阻抗模量體現(xiàn)涂層下鋼鐵基體的腐蝕活性，高頻區(qū)的阻抗模量表現(xiàn)涂層物理隔離作用.

圖5環(huán)氧涂層(a)、PANI/EP涂層(b)和PAN-Ce3+/EP涂層(c)的Bode譜圖

Fig.5 Bode magnitude plots: (a) epoxy coating; (b) PANI/EP coating; (c) PAN-Ce3+/EP coating

圖5(a)是環(huán)氧涂層的Bode圖，可以看出，環(huán)氧涂層在低頻區(qū)的阻抗模量隨浸泡時間呈現(xiàn)下降趨勢.在浸泡初始階段，環(huán)氧涂層的低頻區(qū)阻抗模量約為106.6Ω·cm2，經(jīng)過1 680 h腐蝕實驗后，阻抗模量不足105.5Ω·cm2.環(huán)氧涂層對鋼鐵基體的防護作用主要通過物理隔離，隨著時間的增加，水、氧等腐蝕介質(zhì)逐漸滲透到涂層內(nèi)部，鋼鐵基體遭到腐蝕破壞，環(huán)氧涂層對鋼鐵基體的抗腐蝕性能逐漸被削弱.圖5(b)是PANI/EP涂層的Bode圖，與環(huán)氧涂層相似，低頻區(qū)阻抗模量隨浸泡時間減小，在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液中浸泡腐蝕1 680 h后，阻抗模量仍保持在106.0Ω·cm2.與環(huán)氧涂層相比，PANI/EP涂層中PANI組分對鋼鐵基體的鈍化作用使PANI/EP涂層表現(xiàn)出更好的腐蝕防護作用.PAN-Ce3+/EP涂層Bode圖如圖5(c)所示，低頻區(qū)阻抗模量隨浸泡時間呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢:浸泡初始階段表現(xiàn)出較高的阻抗模量(107.1Ω·cm2)，浸泡504 h后阻抗模量降低到106.1Ω·cm2左右，達到最低值;隨著Ce3+逐漸釋放，阻抗模量開始不斷增加,浸泡672 h后低頻區(qū)阻抗模量增加到106.4Ω·cm2左右，浸泡1 680 h后，阻抗模量進一步增加到106.6Ω·cm2.PANI-Ce3+/EP涂層中PANI組分對鋼鐵基體有鈍化作用，隨著Ce3+逐漸釋放，低頻區(qū)阻抗模量呈現(xiàn)上升趨勢，表明Ce3+對鋼鐵的腐蝕活性具有顯著的抑制作用.經(jīng)過1 680 h腐蝕浸泡后，PANI/EP涂層和PANI-Ce3+/EP涂層在低頻區(qū)均具有較高阻抗模量，表現(xiàn)出良好的抗腐蝕能力.與PANI/EP涂層相比，PANI-Ce3+/EP涂層在浸泡后期阻抗模量隨浸泡時間逐漸增加，表現(xiàn)出優(yōu)秀的長期抗腐蝕能力.

綜合上述動電位極化測試和交流阻抗測試表明，PANI/EP涂層和PANI-Ce3+/EP涂層具有良好的防腐蝕性能.為進一步驗證該結(jié)果，實驗采用在涂層表面刻上劃痕露出鋼鐵基體，并在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液中進行浸泡腐蝕實驗.浸泡1 680 h后，發(fā)現(xiàn)涂層表面出現(xiàn)鐵銹但都不起泡，表明涂層具有較好的抗劃傷腐蝕性能，實驗結(jié)果如圖6所示.從圖6(a)可以看出，環(huán)氧涂層上出現(xiàn)較多鐵銹，銹蝕寬度較大.PANI/EP涂層與PANI-Ce3+/EP涂層上產(chǎn)生的鐵銹明顯較少，銹蝕寬度較窄，沒有明顯擴展.隨著鈍化層的逐漸形成，隔絕腐蝕介質(zhì)滲透到鋼鐵基體表面，防止腐蝕進一步擴展.與PANI/EP涂層相比，PANI-Ce3+/EP涂層上的劃痕呈現(xiàn)逐漸愈合的趨勢，與Zheludkevich等[24]定義的自愈合涂層相似，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐性能.

交流阻抗和極化曲線測試表明，聚苯胺防腐涂層主要通過對鋼鐵基體的鈍化作用增強抗腐蝕效果.圖7(a)是PANI/EP涂層防腐機理示意圖，鋼鐵基體失去電子形成鐵離子，大量自由電子擴散至涂層將聚苯胺從中間態(tài)還原至還原態(tài)，隨后，還原態(tài)聚苯胺進一步被氧氣氧化為中間態(tài)，因此聚苯胺對氧氣的滲透具有屏蔽作用，使其無法直接滲透涂層到鋼鐵表面.在聚苯胺鈍化作用下，游離的鐵離子與腐蝕介質(zhì)中的氫氧根結(jié)合，在鋼鐵基體表面形成一層致密的Fe3O4鈍化層.Ce3+摻雜修飾后，PANI-Ce3+/EP涂層的抗腐蝕性能顯著提升，其防腐蝕機理示意圖如圖7(b)所示.結(jié)合交流阻抗測試中PANI-Ce3+/EP涂層下鋼鐵基體的阻抗模量隨腐蝕時間呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，認為在浸泡腐蝕實驗初期涂層的防腐能力主要表現(xiàn)為物理隔離和聚苯胺的鈍化作用，隨著Ce3+的逐漸釋放，與氫氧根離子形成一層致密的氧化鈰保護層，PANI-Ce3+/EP涂層防腐能力進一步增強.

圖6有劃傷的涂層在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液中浸泡1680h后的腐蝕現(xiàn)象

Fig.6 Photographs of cross-scratched coating immersed in 3.5wt.% NaCl aqueous solution for 1 680 h: (a) epoxy coating; (b) PANI/EP coating; (c) PAN-Ce3+/EP coating

圖7 防腐蝕機理示意圖

Fig.7 Schematic diagrams of anticorrosive mechanism: (a) PANI/EP coating; (b) PAN-Ce3+/EP coating

3 結(jié) 論

1)Ce3+摻雜修飾的聚苯胺中空微球/環(huán)氧樹脂涂層經(jīng)交流阻抗測試和極化曲線測試表明具有良好的耐腐蝕性能.在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液中浸泡腐蝕1 680 h后，PANI-Ce3+/EP涂層的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.426 V、7.240×10-6μA/cm2，低頻區(qū)阻抗模量維持在106.6Ω·cm2.

2)PANI-Ce3+/EP涂層通過聚苯胺的鈍化作用在鋼鐵基體表面形成一層致密的鈍化層，Ce3+的緩釋作用可進一步在鋼鐵基體表面形成氧化鈰防護層.

3)PANI-Ce3+/EP涂層在遭到破壞的情況下，涂層銹蝕較少且不起泡.PANI-Ce3+/EP防腐涂層不添加重金屬緩蝕劑，表現(xiàn)出良好的環(huán)境友好性，同時具有優(yōu)異的耐腐蝕性能.

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