葛鐵軍, 張 瑾

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142)

硅橡膠是高性能的合成橡膠，與一般橡膠相比，硅橡膠具有優(yōu)異的耐高溫、耐候性、電絕緣性能等，因而在航空、宇航、醫(yī)療衛(wèi)生、機械等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1].然而，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)有硅橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用已接近或達到其性能的極限，很難再滿足航天等特殊環(huán)境對硅橡膠耐熱溫度和強度的要求.因此，很多學(xué)者開展了對硅橡膠增強改性方面的研究[2].研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑對硅橡膠的性能起著決定性的作用，目前普遍使用含氫硅油作為交聯(lián)劑.魏鵬[3]采用乙烯基硅橡膠為基膠，以含氫量1.5%的含氫硅油為交聯(lián)劑，其拉伸強度為0.34 MPa，斷裂伸長率59.5%.劉利萍等[4]采用乙烯基硅橡膠為基膠，以含氫量1.5%的含氫硅油為交聯(lián)劑時，其拉伸強度約2.5 MPa,斷裂伸長率90%.

含氫硅油作為交聯(lián)劑時，對硅橡膠耐熱溫度的提高幅度較小，因此對這一方面的研究少之又少.近幾年的研究開始將籠型倍半硅氧烷(POSS)應(yīng)用到硅橡膠體系中，可以明顯提高相應(yīng)的使用溫度、分解溫度及力學(xué)性能.陳東志[5]分別合成了乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vinyl-POSS)、甲基籠型倍半硅氧烷(Me-POSS)、氯丙基籠型倍半硅氧烷(Chloropropyl-POSS)、苯基籠型倍半硅氧烷(Ph-POSS)、辛烷基籠型倍半硅氧烷(Octyl-POSS)、八(三甲氧基硅乙基)籠型倍半硅氧烷(OPS)、二(乙烯基)-六(三甲氧基硅乙基)籠型倍半硅氧烷(DVPS)，將其作為交聯(lián)劑應(yīng)用于107#端羥基硅油中，探究了不同交聯(lián)劑對縮合型硅橡膠性能的影響.Shi等[1]合成了乙氧基苯基籠型倍半硅氧烷(DOPO)并將其作為交聯(lián)劑應(yīng)用于107#端羥基硅油中，探究了DOPO的結(jié)構(gòu)對縮合型硅橡膠耐熱性能的影響.目前，以化學(xué)鍵和的方式將POSS引入到硅橡膠的文獻不是很多，關(guān)于室溫硫化加成型硅橡膠(RTV)耐熱性和力學(xué)性能方面研究的報道很少，更沒有研究過POSS交聯(lián)劑、氣相白炭黑以及金屬氧化物協(xié)同作用對硅橡膠性能的影響.

本文通過合成一種八氫基籠型倍半硅氧烷(T8H8)并將其作為交聯(lián)劑來提高加成型室溫硫化硅橡膠的耐熱性.它本身是由Si—O—Si組成的三維籠形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能賦予雜化材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，且頂角連接有Si—H鍵，具有很高的反應(yīng)活性，T8H8中Si—H與乙烯基硅橡膠中的Si—Vi發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，將籠型倍半硅氧烷引入到乙烯基硅橡膠中，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了RTV的耐熱溫度.并進一步考察了補強填料、耐熱添加劑對硅橡膠性能的影響，尋求最佳配方.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

八氫基籠型倍半硅氧烷(T8H8)，實驗室自制，參照文獻[6-7]中的方法；甲基含氫硅油(PMHS)含氫量1.5%,端乙烯基硅油，粘度10 000 mPa·s，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.37%，揮發(fā)分<0.5%，建德市聚合新材料有限公司；鉑金催化劑，鉑濃度為5%；加成型硅膠抑制劑，PC-610，黏度2 mPa·s，上海中子星化工科技有限公司；環(huán)己烷，AR，恒興試劑；硅烷偶聯(lián)劑處理過的氣相白炭黑；硅烷偶聯(lián)劑處理的納米氧化錫.儀器：美國 Nicole 公司 Nicole-5DX 型紅外光譜儀，瑞士儀器AVANCEⅢ核磁共振波譜儀上測試1HNMR，美國TA儀器公司TGA-Q50熱重分析儀，日本理學(xué)DMAX-RC型公司X射線衍射儀，深圳瑞格爾儀器檢測有限公司H10KS型微機控制電子拉伸試驗機.

1.2 八氫基籠型倍半硅氧烷的合成及硅橡膠復(fù)合材料的制備

1.2.1 籠型八氫基倍半硅氧烷的制備

將25 g三氯化鐵和10 mL濃鹽酸加入四口燒瓶中，隨后再加入20 mL甲醇、25 mL甲苯以及150 mL正己烷于三口燒瓶中，攪拌均勻后將10 mLHSiCL3溶于50 mL正己烷中，在3 h內(nèi)緩慢滴加到燒瓶中.滴加完畢后，繼續(xù)快速攪拌2 h.反應(yīng)過程在30 ℃、反應(yīng)在N2氣體保護下進行.分離正己烷層，濾液加入無水CaCL2和無水K2CO3攪拌過夜，過濾;將過濾所得液體減壓蒸餾，濃縮至晶體析出，收集所得產(chǎn)物，再用正己烷洗滌，70 ℃干燥5 h得到產(chǎn)物T8H8.化學(xué)結(jié)構(gòu)為

1.2.2 硅橡膠復(fù)合材料的制備

首先，在電動攪拌器的作用下，按順序?qū)⑷苡诃h(huán)己烷中的T8H8、補強填料改性白炭黑、耐熱填料SnO2、抑制劑、鉑金催化劑加入到乙烯基硅橡膠中，充分?jǐn)嚢韬蠓湃胝婵蘸嫦渲惺覝卣婵杖コ龤馀?室溫固化得到硅橡膠復(fù)合材料.反應(yīng)機理如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 八氫基籠型倍半硅氧烷(T8H8)的結(jié)構(gòu)分析

圖1為T8H8的紅外光譜圖(FTIR).由圖1可知：460.90 cm-1為硅氧骨架對稱變形吸收峰;856.3 cm-1為O—Si—O的吸收峰; 1 124 cm-1為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰；2 291.1 cm-1處為Si—H的伸縮振動吸收峰；3 399.9 cm-1左右為OH峰，是吸附水的特征吸收峰.上述吸收峰的位置與相關(guān)文獻[8-9]中數(shù)據(jù)吻合，可以認(rèn)為合成的產(chǎn)物為八氫基籠形倍半硅氧烷.

圖2為T8H8的核磁共振氫譜圖(1HNMR).由圖2可知，δ=4.26為T8H8中 Si—H的氫峰，其余峰為溶劑化學(xué)位移峰.圖2中只有1個吸收峰，說明體系中的氫處于單一的化學(xué)環(huán)境中，與報道[10]位置相符，可以認(rèn)為合成產(chǎn)物即八氫基籠型倍半硅氧烷.上述T8H8的紅外光譜圖和核磁共振氫譜圖表明了合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致.

由于POSS具有典型的三維空間晶體結(jié)構(gòu)，采用XRD對其晶體結(jié)構(gòu)進行分析.圖3為T8H8的X射線衍射譜圖.圖3中衍射角2θ在12.75°、25.5°、26.3°處具有尖銳的衍射峰，說明POSS具有完整的晶型結(jié)構(gòu).根據(jù)Bragg方程(2dsinθ=nλ)，計算相應(yīng)的鏡面d分別為6.962 9、3.481 5、3.370 5 nm，d值與POSS籠型結(jié)構(gòu)尺寸接近，與文獻[6]位置一致，進一步證明產(chǎn)物為聚八氫基籠型倍半硅氧烷.

圖1 T8H8的紅外光譜圖

圖2 T8H8核磁共振氫譜圖

圖3 T8H8的X射線衍射譜圖

圖4為八氫基籠型倍半硅氧烷的TG曲線，可知：失重5%時對應(yīng)的溫度為163.08 ℃；在242.66 ℃時失重91.27%，在此之后沒有熱失重.鍵能越大，熱穩(wěn)定性越高，Si—O、Si—H共價鍵的鍵能分別為 422.5、377 kJ/mol，因此，溫度升高時，八氫基籠型倍半硅氧烷頂點的Si—H率先發(fā)生斷裂，導(dǎo)致失重.

圖4 T8H8的TGA曲線

2.2 POSS/RTV硅橡膠的結(jié)構(gòu)表征

圖5 固化前后硅橡膠紅外譜圖

2.3 T8H8的含量對硅橡膠耐熱性的影響

圖6是以含氫硅油(PMHS)中Si—H與硅橡膠中Si—Vi的摩爾比為變量時的硅橡膠熱失重曲線.

圖6 PMHS/RTV在氮氣中TGA變化曲線

圖7是以八氫基籠型倍半硅氧烷(T8H8)中Si—H與硅橡膠Si—Vi的摩爾比為變量時的硅橡膠熱失重曲線.

由圖6可知：含氫硅油做交聯(lián)劑時，隨著摩爾比的增加，硅橡膠的分解溫度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；當(dāng)摩爾比為4∶1時，硅橡膠初始分解溫度最高為376.33 ℃.普通的甲基含氫硅油對硅橡膠耐熱性提高幅度很低，這是因為甲基含氫硅油本身為直鏈的聚硅氧烷分子，受熱時易分解斷裂形成低分子量的環(huán)硅氧烷，耐熱性能較差.

由圖7可知：T8H8做交聯(lián)劑時，隨著摩爾比的增加，硅橡膠的初始分解溫度先上升后下降；當(dāng)摩爾比為4∶1時，硅橡膠分解溫度最高可達到415.18 ℃,與含氫硅油(PMHS)相比初始分解溫度提高了38 ℃.這是因為 T8H8是由Si—O—Si組成的三維籠狀無機骨架，這種結(jié)構(gòu)賦予材料良好熱穩(wěn)定性，且每個分子具有8個活性點可參與交聯(lián)，即T8H8頂點的Si—H鍵與硅橡膠中Si—Vi發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),降低了鏈段柔順性，進而提高了硅橡膠的分解溫度.而隨著摩爾比繼續(xù)增加，分解溫度反而降低，這是因為硅氫鍵含量過高時，活性點空閑，交聯(lián)點分散，交聯(lián)密度反而下降，且過量的T8H8中Si—H鍵會率先分解，導(dǎo)致熱失重使分解溫度降低.

圖7 T8H8/RTV在氮氣中TGA變化曲線

2.4 白炭黑的加入量對硅橡膠復(fù)合材料耐熱性及力學(xué)性能的影響

由于硅橡膠分子鏈柔順性好，鏈間作用力較弱，因而未補強的硅橡膠強度較差，沒有利用價值，而經(jīng)過氣相白炭黑補強的硅橡膠耐熱性能及力學(xué)強度都有所提高.圖8是添加了硅烷偶聯(lián)劑處理過的氣相白炭黑的硅橡膠熱失重曲線及數(shù)據(jù).

由圖8可知，隨著白炭黑用量的增加，硅橡膠的初始分解溫度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.當(dāng)白炭黑添加量低于10 phr時，起始分解溫度隨著白炭黑用量的增加而增大；添加量為 10 phr時制得的硅橡膠耐熱性能最優(yōu)，初始分解溫度可達到438.72 ℃，這是因為白炭黑表面存在羥基與硅橡膠通過氫鍵結(jié)合，使白炭黑與硅橡膠間形成了一個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使硅橡膠耐熱性提高.但隨著白炭黑用量的繼續(xù)增加，硅橡膠的耐熱性能降低，這可能是由于當(dāng)白炭黑過量時，這些羥基活性較高，高溫情況下過量的硅羥基使硅氧鍵斷裂而引起硅橡膠的降解，使分解溫度降低.

圖8 填充白炭黑后硅橡膠在氮氣中TGA變化曲線

Fig.8 TGA curves for silicone rubber which filled with silica in N2

表1為填充白炭黑后對硅橡膠拉伸強度和剪切強度的影響.由表1可知:隨著白炭黑加入量的增加，硅橡膠拉伸強度和剪切強度先緩慢增大后降低;當(dāng)加入15 phr的白炭黑時，硅橡膠的拉伸強度達到了2.21 MPa;當(dāng)加入10 phr的白炭黑時，硅橡膠的剪切強度達到了1.09 MPa.這是因為白炭黑表面的羥基與聚硅氧烷分子間通過氫鍵結(jié)合，形成了一個三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效地限制了聚硅氧烷分子鏈的運動，從而起到補強效果，使硅橡膠的強度增加.隨著白炭黑的繼續(xù)增加，拉伸強度和剪切強度反而下降，這是因為過量的白炭黑硅橡膠在基體膠中分散困難，產(chǎn)生團聚，反而影響硅橡膠的力學(xué)性能.

表1白炭黑添加量對硅橡膠拉伸強度和剪切強度的影響

Table 1 Characteristic tensile strength and shear strength of RTV which filled with silica

Theamountofsilica/phrTensilestrength/MPaShearstrength/MPa51．450．51101．681．09152．210．71201．990．64251．700．56

2.5 氧化錫的加入量對硅橡膠復(fù)合材料耐熱性及力學(xué)性能的影響

為了進一步提高硅橡膠的耐熱性能，延長其使用壽命，繼續(xù)添加了金屬氧化錫作為耐熱填料，來抑制硅橡膠側(cè)基的氧化降解.圖9是添加了硅烷偶聯(lián)劑處理過的納米級氧化錫的硅橡膠熱失重曲線及數(shù)據(jù). 由圖9可知：添加了納米SnO2后，隨著納米SnO2用量的增加，硅橡膠的起始分解溫度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；當(dāng)SnO2添加量低于8 phr時，起始分解溫度隨著SnO2用量的增加而增大；添加量為 8 phr時制得的硅橡膠耐熱性能最優(yōu)，初始分解溫度可達到489.77 ℃.這是因為SnO2抑制了硅橡膠側(cè)鏈的氧化過程，從而改善硅橡膠的耐熱性.但隨著SnO2用量的增加,硅橡膠的耐熱性能降低，這可能是因為SnO2本身具有一定的氧化性，添加量過多時，其對硅橡膠的氧化作用大于通過變價阻止對硅橡膠側(cè)鏈的氧化作用[11].

表2為填充氧化錫后對硅橡膠拉伸強度和剪切強度的影響.

圖9 填充氧化錫后硅橡膠在氮氣中TGA變化曲線

Fig.9 TGA curves for silicone rubber which filled with SnO2in N2

表2氧化錫添加量對硅橡膠拉伸強度和剪切強度的影響

Table 2 Characteristic tensile strength and shear strength of RTV which filled with SnO2

TheamountofSnO2/phrTensilestrength/MPaShearstrength/MPa23．190．7843．220．8463．421．2484．061．69103．011．17

由表2可知:隨著SnO2加入量的增加，硅橡膠拉伸強度和剪切強度先緩慢增大后降低;當(dāng)SnO2添加量低于8 phr時，拉伸強度和剪切強度隨著SnO2用量的增加而增大;當(dāng)SnO2添加量為8 phr時，復(fù)合材料拉伸強度達到4.06 MPa，剪切強度為1.69 MPa.這可能是因為二氧化錫本身具有一定的補強作用，且經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的SnO2與硅橡膠膠體間的相容性大大增強，使得SnO2在膠體中分散較均勻;且改性后的SnO2表面存在著有機分子鏈，與硅橡膠分子鏈會發(fā)生物理纏結(jié)，物理纏結(jié)點數(shù)目增多，相互作用力增大.兩種因素協(xié)同作用使硅橡膠強度提高.但是,隨著SnO2添加量的繼續(xù)增加,硅橡膠試樣的拉伸強度和剪切強度開始下降，這是因為當(dāng)SnO2的加入量過多時不宜混合均勻，造成應(yīng)力集中點，因此力學(xué)性能下降.

3 結(jié) 論

與含氫硅油相比，八氫基籠型倍半硅氧烷作為交聯(lián)劑與使硅橡膠的初始分解溫度提高了38 ℃；且當(dāng)T8H8中Si—H與乙烯基硅橡膠中Si—Vi的摩爾比為4∶1時，白炭黑添加量為15 phr，氧化錫添加量為8 phr時，硅橡膠的耐熱溫度達到489.77 ℃，拉伸強度為4.06 MPa，剪切強度為1.69 MPa.

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