任 東,王 濤,陳 芳,王 彬,黎云祥 * (.西華師范大學(xué),環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,四川 南充 637009；.西南科技大學(xué),環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽 600)

近年來,隨社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和城鎮(zhèn)化水平不斷提高,排入環(huán)境水體的污水處理廠出水逐年增多,并且約有四分之一的原水得不到有效稀釋[1].相應(yīng)地,隨出水進(jìn)入環(huán)境水體的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)成為了受納水體中 DOM 的主要組成部分[2].盡管污水處理廠出水 DOM 通常是一些生物難降解有機(jī)物,如腐殖性 DOM 等,但該類DOM 仍具有較高的光學(xué)活性和化學(xué)活性[3-4],能顯著改變環(huán)境水體中各種有機(jī)和無機(jī)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化、生物有效性以及生態(tài)毒性等[5-7].例如,污水處理廠出水 DOM 能通過光化學(xué)反應(yīng)生成多種活性氧物質(zhì)[8]、控制Cu2+和Ag+的形態(tài)及蚤類生長毒性[9-10]、促進(jìn)或抑制有機(jī)污染物光降解[11].

前期研究表明,污水處理廠出水 DOM 的環(huán)境行為與其自身的疏水性、極性和分子量等理化性質(zhì)密切相關(guān)[7-10].然而,與天然有機(jī)質(zhì)(主要來自于動(dòng)植物殘?bào)w腐解過程)不同,污水處理廠出水DOM的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)受到各污水處理工藝的控制,如高級(jí)氧化等工藝[11-12].薛爽等[13]對(duì)A/O、曝氣生物濾池和A2/O工藝影響DOM理化性質(zhì)的研究表明,A2/O會(huì)顯著增大DOM中疏水性和過渡親水性組分的芳香性,而曝氣生物濾池還會(huì)顯著增強(qiáng)親水性 DOM組分的芳香性.無獨(dú)有偶,李海波等采用熒光光譜技術(shù)對(duì)不同污水處理工藝改變 DOM 組成進(jìn)行研究時(shí)也發(fā)現(xiàn),不同處理工藝對(duì) DOM 中不同組分的改變情況不一樣[14].其中,非曝氣處理能高效去除類蛋白組分,而好氧工藝對(duì) DOM 中的類蛋白和類富里酸組分均具有較高的去除效率.針對(duì)高級(jí)氧化處理工藝改變DOM 組成和性質(zhì)的研究也在開展,但主要集中于臭氧氧化工藝[15],而有關(guān)其他氧化處理過程影響DOM結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究并未多見.

在眾多氧化消毒藥劑中,NaOCl因具有較強(qiáng)氧化性、廉價(jià)易得、便于儲(chǔ)藏運(yùn)輸和持續(xù)消毒能力等優(yōu)點(diǎn),常被廣泛用作氯化消毒的活性組分.然而,NaOCl氧化作用對(duì)DOM形態(tài)、結(jié)構(gòu)及理化特性的改變目前仍不為我們所知.因此,本研究擬采用腐殖酸作為污水處理廠出水 DOM 的代表物,采用元素分析和光譜分析等多元化表征技術(shù)探討NaOCl對(duì)該類DOM的組成、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響及其規(guī)律,以期豐富污水氧化處理工藝對(duì) DOM 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響的研究,并為污水處理廠出水 DOM 的環(huán)境行為及效應(yīng)評(píng)估提供必要的基礎(chǔ)信息.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

腐殖酸(灰分＜0.5%);NaOCl(活性氯含量為6.0wt%)、NaOH和HCl購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;色譜純CH3OH和CH3CN、三氟乙酸(TFA)、呋喃甲醇(FFA)、對(duì)苯二甲酸(TPA)和2,4,6-三甲基苯酚(TMP)均購自 Sigma-Aldrich,純度均＞97%.實(shí)驗(yàn)用水為超純水(＞18.2M?·cm).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 腐殖酸及其溶液制備 按前期研究已建立的方法[7],從升鐘湖底泥(采集于2017年7月)中提取HA,并制備其工作溶液.

1.2.2 腐殖酸氧化實(shí)驗(yàn) 向 TOC濃度為500.0mg/L的HA溶液中加入NaOCl,調(diào)節(jié)各反應(yīng)體系體積為40mL,NaOCl與HA的濃度比分別為0,2,5,10,15,20.0μmol/mg.調(diào)節(jié)各反應(yīng)體系 pH=7.5±0.2后于25℃下反應(yīng)24h,終止反應(yīng),測(cè)定各溶液TOC含量,并取其適量真空冷凍干燥后避光保存.獲得的 HA分別標(biāo)記為 HA0、HA2、HA5、HA10、HA15和HA20.為得到足量的HA并確保實(shí)驗(yàn)操作的準(zhǔn)確性,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)2次.

1.2.3 腐殖酸光敏化性能實(shí)驗(yàn) 取各 HA溶液配制含TPA、FFA和TMP的溶液30.0mL,各物質(zhì)濃度分別為5.0mg/L、1.0mmol/L、30.0μmol/L和 100.0μmol/L,調(diào)節(jié)各溶液 pH=7.5±0.2后進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn).于設(shè)定時(shí)刻下取樣 0.5mL,定量分析2-hTPA的生成量、FFA和TMP的減少量,測(cè)定結(jié)果分別用于描述 HA生成 HO?、1O2和3HA*的活性.其中,光照實(shí)驗(yàn)于 XPA-7模擬太陽光化學(xué)反應(yīng)儀(λ＞290nm)上進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)過程中控制各反應(yīng)體系溫度為(25±0.5)℃,并與空氣相通.于上述條件下重復(fù)各實(shí)驗(yàn)2次以上.

1.3 分析方法

1.3.1 腐殖酸結(jié)構(gòu)組成特征表征 采用前期研究已建立的方法[7],在有機(jī)元素分析儀(Elementar Vario)上完成各HA元素組成表征.HA的分子量采用高壓排阻色譜分析:配制濃度為50.0mg/L的HA溶液,取各HA溶液0.5mL于高效液相色譜儀(Agilent 1260)上進(jìn)行分析,測(cè)試參數(shù)如下:色譜柱為 YMC60(300mm×60mm)硅膠柱,檢測(cè)波長為260nm,流動(dòng)相由 KH2PO4-K2HPO4-KCl三元體系組成,流速為0.8mL/min.

不同氧化程度 HA官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)特征采用傅里葉變換紅外光譜表征.首先,將干燥的HA與120℃下脫水24h的KBr粉末按1:150(w/w)混勻,于瑪瑙研缽中研至細(xì)粉;然后,將樣品于 150Kpa下壓制樣片約90s;最后,將樣片于Varian 640-IR光譜儀上測(cè)試.光譜測(cè)定時(shí)以KBr樣片扣除背景,掃描波數(shù)范圍為 4000～400cm?1(精度＜0.1cm?1), 分辨率為4cm?1,掃描次數(shù)為24次.

表1 紫外-可見光譜特征指數(shù)計(jì)算方法及指示意義Table 1 Calculation methods and significance of UV-vis spectral characteristic index

1.3.2 腐殖酸光譜特征表征 按前期建立的方法[7],于 UV-vis分光光度計(jì)(SHIMADZU UV-2600)上測(cè)試各HA的UV-vis吸光特性,并按表1計(jì)算各光譜特征指數(shù).HA的三維熒光光譜采用Hitachi F-7000光譜儀測(cè)試,具體參數(shù)設(shè)置如下:HA濃度為20.0mg/L,pH=7.5±0.2,激發(fā)光源為150W 氙燈,激發(fā)光和發(fā)射光的狹縫帶通均為5nm,掃描速度為 2400nm/min,激發(fā)波長(λEx)=200～600nm 和發(fā)射波長(λEm)=200～700nm.熒光特征指數(shù)(FI)和腐殖化指數(shù)(HI)分別由式(1)和(2)計(jì)算獲得.

式中:FI代表熒光指數(shù);fEx=370/Em=470和fEx=370/Em=520分別為370nm激發(fā)光下,HA在470nm和520nm處的發(fā)射光強(qiáng)度.

254nm 激發(fā)下 435～480nm 內(nèi)的發(fā)射光強(qiáng)度;為 254nm 激 發(fā) 下 300～345nm內(nèi)的發(fā)射光強(qiáng)度.

1.3.3 高效液相色譜定量分析 于高效液相色譜儀上定量分析2-hTPA、FFA和TMP,分析方法如表 2所示.其中,色譜柱為 CORTECSTM-C18(2.7μm,4.6mm×100mm)反相柱,柱溫為 25℃.

表2 2-hTPA、FFA和TMP的高效液相色譜檢測(cè)方法Table 2 High performance liquid chromatography detection methods for 2-hTPA, FFA and TMP

2 結(jié)果與討論

2.1 腐殖酸結(jié)構(gòu)組成變化

2.1.1 分子量變化 隨NaOCl劑量增加,腐殖酸排阻色譜圖中6.9min左右的吸收峰迅速消失,并且其最大吸收峰的出峰時(shí)間不斷延后;與HA0相比,HA20的出峰時(shí)間延遲了約 1.2min(圖 1).因此,NaOCl氧化作用顯著減小了HA的分子量,這與Cai等發(fā)現(xiàn)化學(xué)氧化劑能將大分子HA分解成小分子組分相一致[17].同時(shí),HA0排阻色譜圖中11.3min左右的吸收峰也不斷減小,但該吸收峰的變化可能是由小分子組分礦化引起,這與 HA溶液TOC隨NaOCl劑量增大而線性減小的變化趨勢(shì)([TOC]=?7.165[NaOCl]+500,r2=0.966)相吻合.總的來講,隨NaOCl劑量增加,HA排阻色譜的最大吸收峰顯著增高變窄,即NaOCl氧化使HA分子量分布更為集中.這可能與NaOCl逐級(jí)氧化降解HA相關(guān),即小分子易氧化組分(如小分子羧酸等)可直接被礦化成CO2,而大分子難氧化組分須被分解成小分子后才能被礦化去除.

2.1.2 元素組成變化 不同氧化程度的 HA均主要由 C、O、H、N、S元素和少量灰分組成,其中C和O元素的含量最高(表3),這與滇池、太湖等湖泊表層沉積物中 HA的元素組成和分布相一致[18-19],也與Bittar等對(duì)藻源DOM元素組成表征結(jié)果相似[20].然而,與 Suwannee河 HA的元素組成相比[21],研究所用的 HA則表現(xiàn)出更高的O含量和更低的C含量.因此,實(shí)驗(yàn)所采用的HA屬內(nèi)源“年輕”型有機(jī)質(zhì).

圖1 原始及氧化腐殖酸的高壓排阻色譜Fig.1 High-pressure exclusion chromatography of the pristine and oxidized HA

由表3可知,隨氧化程度增加,HA的C元素含量先減少后增加,與O元素含量變化趨勢(shì)恰好相反,這與HA的氧化和礦化過程密切相關(guān).Kang等指出,H/C和(O+N)/C能分別指示HA的芳香結(jié)構(gòu)豐度和極性大小,芳香結(jié)構(gòu)含量隨H/C值增大而減小,極性隨(O+N)/C值增大而增大[22].因此,在NaOCl氧化分解HA過程中,HA的芳香性先減小后增大,而極性則先增大后減小,并且含氧組分在HA極性控制中起著主導(dǎo)作用.

表3 原始及氧化HA的元素組成及原子比分析Table 3 Elemental composion and atom ratios analysis of the pristine and oxidized HA

2.1.3 結(jié)構(gòu)變化 不同氧化程度 HA的紅外光譜表征結(jié)果如圖2所示.HA0在3396cm?1附近表現(xiàn)出的強(qiáng)烈吸收峰源于醇羥基、羧基和酚羥基中O—H,以及少量胺基和酰胺基中N—H的伸縮振動(dòng);在 2935和 2853cm?1處的吸收峰主要是由—CH2—結(jié)構(gòu)中的 C—H 對(duì)稱和非對(duì)稱振動(dòng)引起的.1647和 1535cm?1分別顯示了芳香族不飽和C=C骨架,以及酮類、醌類和酰胺類的C=O結(jié)構(gòu).另外,HA0在 1049cm?1處還表現(xiàn)出了芳香族醚和多糖類物質(zhì)中 C—O結(jié)構(gòu)的低強(qiáng)度伸縮振動(dòng)吸收峰.這些特征吸收峰均與 HA本身是一種異質(zhì)性混合物相吻合[23],也與文獻(xiàn)報(bào)道的HA結(jié)構(gòu)特征相一致[24-25].因此,本研究提取的有機(jī)質(zhì)確實(shí)為腐殖酸.此外,由圖 2還可以看出,隨 NaOCl劑量增加,HA的—OH結(jié)構(gòu)和脂肪性結(jié)構(gòu)均逐漸減少,這主要是由于這兩種結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定,會(huì)被NaOCl直接氧化去除;HA的C=O和C=C結(jié)構(gòu)則在氧化反應(yīng)過程中呈現(xiàn)出先增加后減少的變化趨勢(shì),這與 HA中穩(wěn)定性組分須先被氧化后才能被去除這一過程相關(guān).

圖2 原始及氧化HA的傅里葉變換紅外吸收光譜Fig.2 Fourier transform infrared spectra of the pristine and oxidized HA

2.2 腐殖酸抗氧化性變化

如圖3a所示,隨NaOCl劑量增加,HA抗氧化能力呈非線性減小,而HA含量則呈線性減小.一方面,HA是異質(zhì)性混合物,其中的抗氧化結(jié)構(gòu)分布不均;另一方面,HA的部分抗氧化性主要源于酚和半醌類物質(zhì)[26-27],這些物質(zhì)在被徹底礦化前須經(jīng)過氧化這一過程.因此,在 NaOCl氧化過程中,HA的抗氧化能力改變與其含量變化呈非線性相關(guān)(r=0.9678,P＜0.05).為了探明 HA 抗氧化性改變的原因,進(jìn)一步分析了氧化反應(yīng)過程中單位質(zhì)量 HA中羧基和酚羥基含量的變化,結(jié)果如圖3b所示.未氧化HA的—COOH和—OHpH含量分別為4.37mmol/g和0.92mmol/g;隨HA氧化程度加深,—COOH 和—OHpH含量均不斷增加,這與李靜等在研究臭氧氧化水中黃腐酸時(shí)所發(fā)現(xiàn)的規(guī)律相似[15].值得注意的是,在氧化反應(yīng)過程中,—OHpH含量變化趨勢(shì)與 HA抗氧化性變化趨勢(shì)相反.這意味著,HA抗氧化性減小還可能與其他還原性組分的減少有關(guān).

圖3 NaOCl氧化作用對(duì)HA濃度和沒食子酸當(dāng)量濃度(a),以及羧基和酚羥基含量的影響(b)Fig.3 Effects of NaOCl oxidation on the concentration,gallic acid equivalent concentration (a), carboxyl and phenolic hydroxyl content (b) of the HA

2.3 腐殖酸光學(xué)特性變化

2.3.1 UV-vis吸光特性 研究發(fā)現(xiàn),不同氧化程度的HA在220～700nm內(nèi)均表現(xiàn)為無特異性吸收,吸光能力均隨波長增大呈指數(shù)模式衰減(圖 4),這與前期報(bào)道的 DOM 吸光特性相似[7,20,28].由此可見,單純的UV-vis吸收光譜不能辨別各 HA中光吸收結(jié)構(gòu)的差異,因此本文采用二階導(dǎo)數(shù)分光光度法對(duì)不同氧化程度 HA的UV-vis吸收光譜進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖 4所示.前期研究指出,在 UV-vis吸收光譜中,HA 在265～295nm 范圍內(nèi)的吸光特性與帶羥基、羰基和羧基等官能團(tuán)的芳香結(jié)構(gòu)相關(guān);380～420nm 范圍內(nèi)的吸光特性與其締合芳香結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[28-29].因此,NaOCl氧化致使HA中芳香結(jié)構(gòu)減少是其UV-vis吸光能力衰減的重要原因之一.

圖4 不同HA的UV-vis吸收光譜及其二階吸收光譜Fig.4 UV-vis absorption spectra and its second derivative form of the pristine and oxidized HA

為確定 HA結(jié)構(gòu)和組成與其 UV-vis吸光特性變化間的相關(guān)性,研究進(jìn)一步計(jì)算了各UV-vis吸收光譜特征值,結(jié)果如表 4所示.其中,SUVA254由 8.728下降到了 6.731,而 S275～295和 S350～400則分別增大了 45%和 73%.由這些特征值的指示意義(表 1)可知,NaOCl氧化減小了HA的分子量和芳香度.E2/E3增大和SR減小的變化趨勢(shì)則分別指示著HA的分子量減小和電子復(fù)合結(jié)構(gòu)受損,這與不同氧化程度HA分子量檢測(cè)結(jié)果相一致,也是其吸光能力逐漸衰減的另一重要原因.

2.3.2 熒光特性 不同 HA的三維熒光表征結(jié)果如圖5所示.HA0在 λEx/λEm=280nm/520nm 附近表現(xiàn)出集中的熒光峰,這與文獻(xiàn)報(bào)道的類腐殖酸熒光響應(yīng)范圍一致[30].然而,隨 NaOCl劑量增加,HA的熒光響應(yīng)不斷向類富里酸熒光響應(yīng)區(qū)(λEx/λEm=240～270nm/370～500nm)移 動(dòng)[14].同 時(shí) ,部分大分子HA被分解成小分子物質(zhì),HA分子及其團(tuán)聚體內(nèi)部的相互作用減弱[31].因此,HA的熒光響應(yīng)隨 NaOCl劑量增加逐漸增強(qiáng).與HA0相比,HA20的熒光指數(shù)(FI)增大了約 56%,但其腐殖化指數(shù)(HI)并未發(fā)生改變(表3),這與NaOCl的無選擇性氧化作用相關(guān).

表4 各腐殖酸的紫外-可見和熒光光譜特征指數(shù)Table 4 Characteristic index of UV-vis and fluorescent spectra for the different HA

2.4 光敏化特性

前期研究指出,HA的光敏化特性對(duì)許多污染物的環(huán)境轉(zhuǎn)化具有重要誘導(dǎo)作用[7,22].其中,HA光化學(xué)反應(yīng)生成HO?、1O2和3HA*是其誘導(dǎo)污染物光化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要原因[5,19,32].因此,本文對(duì)不同氧化程度 HA(5.0mg/L)作用下,TPA(HO?捕捉劑)、FFA(1O2捕捉劑)和 TMP(3HA*捕捉劑)的光降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討(圖 6a).隨 HA氧化程度加深,TPA、FFA和 TMP光降解速率不斷增加,即當(dāng) NaOCl與 HA的濃度比小于 20.0μmol/mg時(shí),HA的光敏化活性因其部分氧化而逐漸增大.與 HA0溶液中各捕捉劑光降解速率相比,HA20溶液中 2-hTPA的生成速率提高了約 57%,FFA和TMP的降解速率分別提高了約40%和64%.一方面,NaOCl投加量較小,且有足夠的反應(yīng)時(shí)間,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)并未檢測(cè)到殘留的次氯酸根;另一方面,不同濃度NaCl對(duì)HA0溶液中TPA、FFA和TMP光降解速率無影響(圖 6b).因此,TPA、FFA和TMP光降解速率變化確實(shí)是由HA組成、結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性變化引起的,而非離子強(qiáng)度和氯離子作用所致.根據(jù)NaOCl改變HA組成、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的研究結(jié)果,可將 HA表觀光敏化活性增強(qiáng)的原因歸納為以下幾個(gè)方面:(1)HA分子量減小并分布均勻化,導(dǎo)致 HA分子及其團(tuán)聚體內(nèi)部的相互作用減弱,入射光量子利用率提高;(2)HA的抗氧化結(jié)構(gòu)被NaOCl氧化作用破壞,其對(duì)污染物光降解過程中產(chǎn)生的氧化性中間體的還原作用減弱;(3)HA組成中的活性物質(zhì)淬滅性組分減少,活性物質(zhì)壽命和穩(wěn)態(tài)濃度增加,從而增大了HA的表觀光敏化活性.

圖5 不同氧化程度HA的三維熒光光譜Fig.5 3-Dimensional fluorescence spectra of HA with different oxidation degree

圖6 光照下不同氧化程度HA溶液(a)和不同NaCl濃度HA0溶液(b)中2-hTPA生成速率及FFA和TMP降解速率Fig.6 Formation rate of 2-hTPA and degradation rate of FFA and TMP in the oxidized HA solutions (a) and HA0solutions with different NaCl concentration (b) under irradiation

3 結(jié)論

3.1 在弱堿性水環(huán)境條件下,NaOCl不僅能氧化去除部分 HA中小分子組分,而且能有效減小HA的分子量,使其分子量分布變得更為集中.3.2 NaOCl氧化作用使HA的組成、元素分布及分子結(jié)構(gòu)都發(fā)生了顯著變化.其中,脂肪酸、芳香酸和醇類等含氧組分隨 HA氧化程度加深先增加后減少,從而使得 HA的極性呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì).

3.3 當(dāng) NaOCl與 HA的濃度比由 0逐漸增至20.0μmol/mg時(shí),HA的 HI值未發(fā)生變化,即 HA的腐殖化特性不受 NaOCl氧化作用的影響.但是,NaOCl的氧化作用能顯著減小HA的吸光能力、抗氧化能力和芳香度,并增大其熒光發(fā)光強(qiáng)度和表觀光敏化活性,如增大HO?、1O2和3HA*的穩(wěn)態(tài)濃度等.

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