代志峰,邰 超*,張少棟,陰永光,孫英杰,李 鵬,羅永濤 (.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,河南 焦作454000；.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 00085)

抗生素作為一類抗菌性藥物,廣泛用于治療人類和動(dòng)物疾病,并在畜牧養(yǎng)殖業(yè)中作為飼料添加劑用于促進(jìn)動(dòng)物的生長[1].隨著抗生素的大規(guī)模使用和用量持續(xù)快速增長[2],使得水體、沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì)中抗生素及其代謝產(chǎn)物的濃度不斷提高[3],已形成了廣泛且難以控制的面源污染[4].更為嚴(yán)重的是,由環(huán)境中抗生素所引起的抗性基因(ARGs)的增殖與擴(kuò)散加速了細(xì)菌和病原體耐藥性的產(chǎn)生,對公共健康造成了嚴(yán)重威脅[5-7].據(jù)報(bào)道,由耐藥性菌株所引發(fā)的感染,每年在美國和歐洲分別造成近23000人和25000人死亡[8-9].

絕大多數(shù)抗生素具有親水性和生物抗性的特點(diǎn),導(dǎo)致在常規(guī)污水處理過程中污泥吸附及生物降解效率很低,不能有效去除城市廢水中的抗生素[10-11].城市污水處理廢水已經(jīng)成為抗生素進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)中的主要來源之一[12-14].光化學(xué)降解是水環(huán)境中抗生素類污染物的重要消減方式,可分為直接光解和間接光解,均受到天然水體成分的直接影響[15-16],例如: NO3–, Cl–, CO32–,鐵和可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)等.其中的光活性物質(zhì)在太陽光的照射下可產(chǎn)生各種活性物種,從而引起污染物的間接光解[17],而間接光解對于某些抗生素來說比直接光解更為重要.例如, NO3–主要通過光致生成羥基自由基(?OH)影響氧氟沙星和諾氟沙星的光降解[18]. Fe3+可以通過 Fenton反應(yīng)產(chǎn)生?OH促進(jìn)氯霉素、甲紅霉素和羅紅霉素的光降解[19-20].

根據(jù)已有研究結(jié)果[21-24],天然水體中同一種溶解性物質(zhì)可能對有機(jī)污染物光解的影響表現(xiàn)出兩種不同的作用.對抗生素類污染物而言,目前的研究多集中在一種或一類抗生素上,對不同種類抗生素間的對比研究以及對其影響機(jī)制方面研究尚不夠深入.因此本文選取了 3類(氯霉素類、喹諾酮類和四環(huán)素類)共5種典型抗生素(甲砜霉素、氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素)作為研究對象,采用太陽光模擬光源,具體研究了NO3–, Cl–, CO32–, SO42–, Fe2+, DOM, Ca2+, Mg2+和H2O2等環(huán)境因素分別對5種典型抗生素光解的作用,嘗試從不同抗生素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的角度深入了解其光解行為的差異,為準(zhǔn)確評估其環(huán)境行為提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

DOM標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)購于國際腐殖酸物質(zhì)協(xié)會(huì)(International Humic Substances Society, IHSS,編號(hào)為2R101N), C, H, O, N和S的含量(W/W, %)依次為50.70%, 3.97%, 41.48%, 1.27%和1.78%.氯霉素(98%),甲砜霉素(98%),沙拉沙星(98%),恩氟沙星(98%)購于北京百靈威科技有限公司.土霉素(98%)購于Adamas公司.四正丁基溴化銨為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.乙腈(色譜級(jí))購于 Fisher公司. NaOH, NaNO3,Na2SO4, Na2CO3, NaCl, H2O2,鹽酸,無水乙醇,無水 Mg(ClO4)2為分析純. Fe(ClO4)2?H2O 和Ca(ClO4)2?H2O 為試劑級(jí),購于 Alfa Aesar公司.所有器皿經(jīng)王水浸泡過夜后用乙醇清洗,最后再用超純水沖洗并烘干待用,所配溶液用水均由Millipore-Milli Q系統(tǒng)制備.

1.2 儀器

圖1 Mega-Ray模擬光源和地表太陽的發(fā)射光譜Fig.1 The spectrum of the Mega-Ray light source and the sunlight irradiation on earth surface

圖2 濾光膜和石英的紫外可見吸收光譜Fig.2 The UV-visible absorption spectrum of filter membrane and quartz

Agilent 1200高效液相色譜(HPLC),配備二極管陣列檢測器(DAD),色譜柱為 Zorbax SBC18(150mm×4.6mm, particle size 5μm);島 津UV-2600紫外可見分光光度計(jì);太陽光模擬光源(Mega-Ray, 160W/240V),模擬光源和太陽光譜測定采用微型光纖光譜儀(USB2000, 2E7909;OceanOptics Inc., Dunedin, FL, USA),發(fā)射光譜見圖 1.可以看出模擬光源光譜與太陽光具有極佳的相似性;光合有效輻射計(jì)(GLZ-C)購于浙江托普儀器有限公司;普天 85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器;定制光化學(xué)反應(yīng)器(圓柱形雙層容器,內(nèi)徑5cm,高 9.5cm);定制石英玻璃板(10×10×0.6cm);濾光膜采用3M晶銳70濾光膜,拆為兩層,其中一層(B層)只能過濾UVB (280～320nm);另外一層(A層), UVA (320～400nm)和UVB全部過濾,濾光膜和定制石英玻璃板的紫外可見吸收光譜見圖2.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

考察天然水體成分對抗生素光解的單因素實(shí)驗(yàn),通過向抗生素溶液中分別添加陰離子對應(yīng)的鈉鹽[18,25],陽離子對應(yīng)的高氯酸鹽[26-27], DOM和 H2O2等溶解性物質(zhì),對比單個(gè)環(huán)境因素對目標(biāo)抗生素光解的影響;實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的各環(huán)境因素的濃度基本符合天然水體成分的一般環(huán)境濃度水平[28],具體濃度設(shè)置如表1所示.

表1 主要溶解性物質(zhì)的濃度設(shè)置Table 1 Concentration of dissolved substances in simulated water

光化學(xué)反應(yīng)裝置如圖 3所示,光照溶液體積為50mL,抗生素濃度均為20 μmol/L,轉(zhuǎn)移至定制光化學(xué)反應(yīng)器中,然后蓋上石英玻璃板防止揮發(fā),光化學(xué)反應(yīng)器采用外循環(huán)高精度低溫恒溫水浴槽進(jìn)行溫控,溫度設(shè)定35℃,平衡5min后電磁攪拌下進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn),攪拌轉(zhuǎn)速為 45r/min.光化學(xué)反應(yīng)器在光源的正下方,反應(yīng)器底面距離光源11cm,光照強(qiáng)度為 1040E/(m2·s). 光照實(shí)驗(yàn)前先打開光源,穩(wěn)定5min之后,再進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn).

氯霉素,沙拉沙星和恩氟沙星的實(shí)驗(yàn)周期為20min,取樣時(shí)間分別為0, 5, 10, 15, 20min;土霉素的實(shí)驗(yàn)周期為 40min,取樣時(shí)間分別為 0, 10,20, 30, 40min;甲砜霉素的實(shí)驗(yàn)周期為120min,取樣時(shí)間分別為 0, 30, 60, 90, 120min,每次取樣0.3mL.在光譜區(qū)域影響的實(shí)驗(yàn)中,需要用濾光膜濾去相應(yīng)區(qū)域的光線.在不同時(shí)間取樣,按1.4和1.5的方法經(jīng) HPLC檢測樣品濃度,并計(jì)算光解速率.

圖3 光化學(xué)反應(yīng)器示意Fig.3 Schematic diagram of the photochemical reactor

1.4 抗生素測定

用高效液相色譜對 5種抗生素進(jìn)行測定,測定條件見表2.

表2 5種抗生素的高效液相色譜測定條件Table 2 The determination conditions of five antibiotics by high performance liquid chromatography

1.5 光解速率常數(shù)的計(jì)算[33]

水中污染物的光解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,設(shè)C0為抗生素的初始濃度, Ct為取樣時(shí)刻的濃度,以相應(yīng)的時(shí)間為橫坐標(biāo),以 ln(Ct/C0)為縱坐標(biāo),進(jìn)行線性回歸,由直線的斜率得到5種抗生素的光解速率k, min–1.

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜區(qū)域?qū)兯?種抗生素光解的影響

5種抗生素的紫外可見吸收光譜如圖4所示.可以看出,甲砜霉素在280nm左右只有非常微弱的光吸收,因此甲砜霉素在純水中基本不會(huì)發(fā)生直接光解(表3).而氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素在UVA和UVB光譜區(qū)域均有較強(qiáng)的光吸收,所以有可能發(fā)生直接光解和涉及活性物種的自敏化光解[33](表3).

另外,從表 3還可以看出,不論何種光照下,氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素都能發(fā)生光解,在UVA + UVB + Vis, UVA + Vis和UVA 3個(gè)光譜區(qū)域, 4種抗生素的光解速率均為氯霉素＞恩氟沙星＞沙拉沙星＞土霉素.從光譜區(qū)域的貢獻(xiàn)率看,可見光的貢獻(xiàn)最小,而在紫外區(qū)均表現(xiàn)為UVA的貢獻(xiàn)大于 UVB.一方面,這與模擬光源或太陽光在不同光譜區(qū)域的能量分布相關(guān)(UVA＞UVB,圖 1);另一方面,還與不同抗生素在不同光譜區(qū)域的光量子化效率相關(guān)[33].例如,對于沙拉沙星和恩氟沙星而言,恩氟沙星的紫外可見吸收光譜相對于沙拉沙星明顯向短波方向移動(dòng),因此UVA對沙拉沙星光降解的貢獻(xiàn)要高于恩氟沙星(表3).對于土霉素,盡管其在UVA有很強(qiáng)的光吸收,但其分子結(jié)構(gòu)本身的 4個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)使其分子具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,因此土霉素的光解速率要低于氯霉素、沙拉沙星和恩氟沙星.

圖4 5種抗生素的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra of five antibiotics

表3 純水中不同光譜區(qū)域?qū)?種抗生素光解的貢獻(xiàn)(k, min–1)Table 3 Contribution of different spectral regions to the photolysis of five antibiotics in deionized water (k, min–1)

2.2 水體成分對水中甲砜霉素光解的影響

考察了常見水體成分對甲砜霉素光解的影響.由于Na+和ClO4–對自由基反應(yīng)具有相對的穩(wěn)定性,按照表 1 設(shè)定濃度,添加陰離子(NO3–, Cl–,CO32–, SO42–)相對應(yīng)鈉鹽[18,25],陽離子(Fe2+, Ca2+,Mg2+)對應(yīng)的高氯酸鹽[26-27], DOM和H2O2,考察甲砜霉素光解情況.其結(jié)果如圖5所示.總體看來,由于甲砜霉素很難發(fā)生直接光解,因此水體成分對甲砜霉素光解的影響只有促進(jìn)和無影響兩種情況.具體從圖 5a, 5b和 5f可以看出,在 NO3–,H2O2和Fe2+單獨(dú)存在的情況下,甲砜霉素的光解速率隨NO3–, H2O2和Fe2+濃度的增大而增大.其原因是這 3種物質(zhì)都能通過式(1)～(6)產(chǎn)生活性氧自由基[34-38],進(jìn)而與甲砜霉素發(fā)生反應(yīng),使甲砜霉素間接光解.

從圖5c和5e看出, Cl–和SO42–也可以促進(jìn)甲砜霉素的光解,但其促進(jìn)作用要遠(yuǎn)小于NO3–和H2O2,這種微弱的促進(jìn)與甲砜霉素在280nm處的弱吸收相關(guān),這使得甲砜霉素(TAP)在光照下可以通過反應(yīng)(7)～(9)生成單線態(tài)氧(1O2)發(fā)生自敏化光解[28].已有文獻(xiàn)報(bào)道 Cl–可以促進(jìn)甲砜霉素的光解[25],其原因很可能是溶液離子強(qiáng)度的增加有助于穩(wěn)定有機(jī)物的三線激發(fā)態(tài)(TAP*)[39],從而促進(jìn)了單線氧的產(chǎn)生和甲砜霉素的光解.

從圖5d, 5g和5h可以看出,水中CO32–, Ca2+和 Mg2+的存在對甲砜霉素的光解幾乎沒有影響.從圖5i可以看出, DOM對甲砜霉素的光解也基本無影響,這是因?yàn)镈OM對污染物光解具有抑制或促進(jìn)的雙重作用.一方面,DOM 的光化學(xué)反應(yīng)可以產(chǎn)生活性物種[16],促進(jìn)甲砜霉素的光解;另一方面,DOM 也可通過自身的濾光作用[33]抑制甲砜霉素光解,這種雙重作用的結(jié)果使本研究中DOM對甲砜霉素的光解影響表現(xiàn)并不明顯(圖5i).

圖5 9種水體成分對水中甲砜霉素光解的影響Fig.5 Effect of nine dissolved substances on the photolysis of thiamphenicol in water

2.3 水體成分對水中氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素光解的影響

基于上文對甲砜霉素光解的研究,并參考大多數(shù)水體中溶解性物質(zhì)的一般環(huán)境濃度水平[28],本研究設(shè)定 NO3–, Cl–, CO32–, SO42–, Fe2+, DOM,Ca2+, Mg2+的濃度如表4所示,對比研究了不同水體成分對氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素光解的影響,結(jié)果如圖 6所示.由于 H2O2在天然水體中的濃度很低(＜1μmol/L)[40],遠(yuǎn)低于其能夠起明顯促進(jìn)作用的有效濃度(圖 5b),所以在本研究中暫不考慮H2O2.

從圖6可以看出,不同水體成分對沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素光解影響呈現(xiàn)很大的差異性.從不同水體成分存在條件下降解動(dòng)力學(xué)曲線的變化區(qū)間看,所研究的 8種水體成分對沙拉沙星和恩氟沙星的影響(圖6b, 6c)要大于對氯霉素和土霉素的影響(圖6a, 6d).從水體成分對不同抗生素的影響效應(yīng)看,對恩氟沙星光解均表現(xiàn)為促進(jìn)作用(圖 6c),而對沙拉沙星、氯霉素和土霉素光解的影響則較為復(fù)雜.對于氯霉素(圖 6a), DOM對其光解表現(xiàn)為明顯的抑制作用,而 Cl–表現(xiàn)為明顯的促進(jìn)作用.對于沙拉沙星光解(圖 6b),DOM 和 Ca2+表現(xiàn)為明顯的抑制作用,而 CO32–,Cl–, Fe2+和 NO3–表現(xiàn)為明顯的促進(jìn)作用.對于土霉素(圖6d), DOM表現(xiàn)為明顯的抑制作用,而且只有Fe2+表現(xiàn)為明顯的促進(jìn)作用.

表4 淡水、海水中水體成分含量及設(shè)置濃度Table 4 The concentration of dissolved substances in typical freshwater and seawater and simulated water

圖6 水體成分對水中4種抗生素光解的影響Fig.6 The effect of dissolved substances in water on the photolysis of four antibiotics

2.4 水體成分對抗生素光解的影響分析

綜合以上8種水體成分對5種抗生素光降解影響的結(jié)果,可以看出不同水體成分對抗生素在λ＞280nm的光譜區(qū)域的光解具有很大的差異性(表5).這可能與不同抗生素的光學(xué)性質(zhì),化學(xué)結(jié)構(gòu)(圖7),以及水體成分密切相關(guān).為更好地揭示水體成分對5種典型抗生素的影響,我們依據(jù)其在純水及設(shè)定水體成分濃度下抗生素的光解速率,進(jìn)一步分析了水體成分對抗生素光解的影響.以抗生素在純水中的光解速率為基準(zhǔn),各水體成分下光解速率偏離基準(zhǔn)的程度做影響分析.由于甲砜霉素在純水中幾乎不能發(fā)生直接光解,其直接光解的反應(yīng)速率常數(shù)極小(10–5),水體成分對其光解的影響只有促進(jìn)或者無影響兩種情況.所以對甲砜霉素的分析方法為:光解速率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以內(nèi),研究認(rèn)為對光解無影響,一個(gè)數(shù)量級(jí)至兩個(gè)數(shù)量級(jí)的提高為促進(jìn),超過兩個(gè)數(shù)量級(jí)的提高視為顯著促進(jìn);對于氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星及土霉素分析方法為:同樣以純水中光解速率為基準(zhǔn), 10%的光解速率提高或降低,視為無影響;10%～50%的提高或降低視為促進(jìn)或抑制;超過50%的提高或降低視為顯著促進(jìn)或顯著抑制.其結(jié)果如圖8所示.

表5 5種抗生素在純水及設(shè)定水體成分濃度下的光解速率(k, min–1)Table 5 The photolysis rate of five antibiotics in deionized water and water with dissolved substances (k, min–1)

圖7 5種典型抗生素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.7 Chemical structures of five typical antibiotics

從不同抗生素看,水體成分對甲砜霉素光解的影響只有促進(jìn)或者無影響兩種情況.氯霉素雖與甲砜霉素同屬氯霉素類抗生素,但其光解卻有很大差別.氯霉素能夠利用λ＞280nm的光,發(fā)生直接光解與間接光解,因此與甲砜霉素不同. DOM對氯霉素的光解呈現(xiàn)輕微的抑制作用,原因是DOM的濾光作用與氯霉素產(chǎn)生了競爭性光吸收從而抑制了氯霉素的直接光解,這一點(diǎn)在沙拉沙星上表現(xiàn)的特別明顯, DOM 起到了顯著的抑制作用,原因是沙拉沙星的直接光解速率只有氯霉素的二分之一, DOM 對沙拉沙星的抑制作用是由于濾光而產(chǎn)生的,而且這種抑制作用相對于氯霉素很容易體現(xiàn)出來.對于恩氟沙星,研究的8種水體成分對恩氟沙星均呈現(xiàn)了顯著的促進(jìn)作用,其原因是恩氟沙星分子中三元環(huán)結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性,造成了恩氟沙星分子對環(huán)境條件變化的敏感性.而對于土霉素,其分子結(jié)構(gòu)本身的4個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)使其分子具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,使其對環(huán)境變化不太敏感,大部分的環(huán)境因素均對土霉素呈現(xiàn)不同程度的抑制作用,只有鐵能通過光-Fenton反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基[16],才能對土霉素的光解產(chǎn)生促進(jìn)作用.

圖8 水體成分對5種抗生素的影響效應(yīng)分析Fig.8 The effect of dissolved substances in water on the photolysis of five antibiotics

從不同水體成分看, DOM 除了能夠通過濾光作用影響污染物的光解外,還可以通過吸附作用[41-42]和 DOM 光致活性物種的產(chǎn)生影響污染物的光解.在對 DOM 光化學(xué)反應(yīng)活性物種的產(chǎn)生[43]及其對污染物光解影響的研究中發(fā)現(xiàn)[44],DOM光致活性物種的產(chǎn)生濃度隨離DOM分子的距離增加呈級(jí)數(shù)降低趨勢,離DOM分子越近,污染物越容易降解.因此,若 DOM 吸附結(jié)合抗生素分子,應(yīng)該可以促進(jìn)抗生素的光降解.但本研究圖8表明,除恩氟沙星外, DOM對其他4種抗生素光解主要表現(xiàn)為抑制作用或無影響,這說明:對于氯霉素、沙拉沙星和土霉素來說, DOM 的濾光作用對光解的影響起到主要作用.

對于其它的水體成分而言, NO3–在甲砜霉素和恩氟沙星的光解中起到了顯著的促進(jìn)作用,而在其它 3種抗生素的光解中促進(jìn)作用較小,甚至對土霉素還起到了明顯的抑制作用,這是因?yàn)镹O3–在紫外區(qū)的光吸收與土霉素自身的光吸收產(chǎn)生了競爭,從而抑制了土霉素的直接光解,而土霉素從圖6d看,應(yīng)該是以直接光解為主.對于Cl–,則基本體現(xiàn)為促進(jìn)作用,這和抗生素類分子的自敏化光解有關(guān)[15,33], Cl–有利于抗生素分子自敏化所產(chǎn)生的1O2的生成從而促進(jìn)其光解[25,39],這種作用在海水中抗生素的光化學(xué)光解中值得進(jìn)一步探索. Ca2+和Mg2+的影響主要體現(xiàn)在沙拉沙星和恩氟沙星這 2種喹諾酮類抗生素上,由于鄰位的羧基和羰基的存在,能夠絡(luò)合 Ca2+和Mg2+[45-46],但這種絡(luò)合作用的存在卻對沙拉沙星和恩氟沙星的光解體現(xiàn)出不同的作用,對于沙拉沙星主要體現(xiàn)為抑制或無影響,而對恩氟沙星則體現(xiàn)為促進(jìn),這可能與恩氟沙星分子中所含的不穩(wěn)定的三元環(huán)相關(guān).這一點(diǎn)可以由Ca2+和Mg2+對土霉素光解的影響得到印證,土霉素分子也存在鄰位的羧基和胺基的官能團(tuán),能夠與Ca2+和Mg2+絡(luò)合[47],但本研究中Ca2+和Mg2+對土霉素光解無明顯影響,原因可能是土霉素分子結(jié)構(gòu)本身的 4個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)使其分子具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

3.1 不同水體成分對甲砜霉素、氯霉素、沙拉沙星、恩氟沙星和土霉素光解影響呈現(xiàn)很大的差異性. 8種水體成分都能促進(jìn)水中恩氟沙星的光解.除恩氟沙星外, DOM對其它4種抗生素光解起抑制作用;除土霉素外, NO3–和Cl–能夠分別促進(jìn)其余4種抗生素的光解;而除氯霉素外, Fe2+對其余4種抗生素的光解表現(xiàn)為促進(jìn)作用. Ca2+提高了恩氟沙星光解速率 3.6倍.這種差異與不同抗生素的化學(xué)結(jié)構(gòu)、光解途徑以及活性物種的產(chǎn)生密切相關(guān).

3.2 從光解途徑和分子結(jié)構(gòu)看,甲砜霉素主要發(fā)生間接光解,而其他 4種抗生素則直接光解和間接光解并存. DOM 對氯霉素、土霉素的光解呈現(xiàn)輕微的抑制作用,而對沙拉沙星表現(xiàn)為顯著的抑制作用,這主要是 DOM 濾光作用的結(jié)果.抗生素分子結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定的三元環(huán)和穩(wěn)定的六元環(huán)對恩氟沙星和土霉素的光解起重要作用.

3.3 Cl–促進(jìn)抗生素光解主要是因?yàn)?Cl–促進(jìn)了抗生素自敏化所產(chǎn)生的1O2的生成.而 Ca2+和Mg2+對抗生素的光解影響主要通過其與抗生素分子的絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn).

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